Взаимодействие портландцемента и гидрата окиси кальция с кварцевым песком и другими минеральными добавками

18.07.2019

В 1934 г. Менцель установил, что при запаривании образцов в течение 24 ч при 178° С добавка тонкомолотого песка к портландцементу в количестве 5—10% снижает прочность образцов, а при дальнейшем увеличении содержания песка прочность резко возрастает и при 30% достигает максимального значения, превышая в несколько раз прочность образцов на исходном цементе. При дальнейшем увеличении содержания кварца в цементе прочность образцов уменьшается, но даже при 60% кремнеземистого песка прочность их выше, чем у образцов на исходном цементе.

Начиная с 1935 г. многие исследователи в России и за рубежом работают над вопросом введения в состав портландцемента различных кремнеземистых тонкомолотых или природных добавок. Установлено, что кроме кварцевых песков (молотых и природных) можно применять молотые суглинки, шлаки, горелые породы, золы и т.д. Некоторые исследователи связывали возможность введения кремнеземистых добавок с содержанием в портландцементе трехкальциевого силиката, при гидратации которого выделяется гидрат окиси кальция. При этом считалось, что двухкальциевый силикат гидратирует без выделения Ca(OH)2 и поэтому не взаимодействует с кремнеземом добавок. Минералы — трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит — совершенно не принимались в расчет ввиду небольшого их количества и кажущейся инертности по отношению к кремнеземистым добавкам.

Впоследствии Калоусек, а также ряд других исследователей повторили опыты Менце-ля и установили взаимосвязь между прочностными показателями образцов и составом цементирующего вещества.

В 1955—1960 гг. в ряде институтов России для лучшего понимания процессов при автоклавной обработке изучалось взаимодействие отдельных клинкерных минералов с кварцевым песком. Результаты наших испытаний на прочность образцов из минералов C3S и в-C2S с различными добавками тонкомолотого песка при различных режимах твердения представлены на рис. 1. Полученные данные свидетельствовали о том, что при запаривании чистых минералов под давлением 9 ат наибольшую абсолютную прочность приобретают образцы из C3S, однако относительный прирост прочности по сравнению с нормальным твердением во много раз выше у образцов из в-C2S. При повышении давления пара до 13 ат прочность образцов из C3S увеличивается в меньшей степени, чем из в-C2S. По мере дальнейшего повышения давления пара прочность образцов из C3S уменьшается, в то время как у образцов из в-C2S растет и значительно превосходит по абсолютному значению прочность образцов из C3S. При длительной автоклавной обработке прирост прочности также значительно выше у в-C2S, чем у C3S.

Как видно из рис. 1, добавка молотого кварцевого песка существенно увеличивает прочность образцов автоклавного твердения как из C3S, так и из в-C2S. Однако максимум прочности у C3S наблюдается при 50% песка, в то время как у в-C2S — при 25%. Абсолютные же значения прочности при оптимальных добавках песка были примерно одинаковыми.

Необходимо отметить, что полученные нами данные по прочностным показателям не совпадают с данными Ю.М. Бутта и Л.Н. Рашковича, согласно которым абсолютная прочность образцов из в-C2S была значительно выше, чем образцов из C3S, и с данными Волкова О.С., в опытах которого прочность образцов из C3S была выше, чем из в-C2S. Очевидно, прочность синтезированных минералов зависит от многих еще не учитываемых факторов (условий обжига, качества исходных материалов и т.д.).

Было установлено, что с увеличением тонкости помола песка для получения равной прочности образцов потребность в нем уменьшается, а с увеличением времени запаривания, наоборот, возрастает.

Высокая прочность образцов автоклавного твердения из минералов силикатов кальция с дисперсным кремнеземом обусловлена физико-химическими процессами, приводящими к образованию новых, более прочных соединений. Исследования фазового состава цементирующего вещества при помощи термического, химического и рентгенографического методов позволили установить, что относительно низкая прочность запаренных образцов из C3S и в-C2S без добавки песка или с весьма малым его содержанием объясняется возникновением двухкальциевого гидросиликата C2SH(A). Этот гидросиликат легко кристаллизуется, и его крупные призматические кристаллы плохо срастаются друг с другом и образуют малопрочный сросток. При введении значительного количества песка C2SH(A) взаимодействует с кремнеземом, образуя волокнистый однокальциевый гидросиликат CSH(B), сросток которого обладает более высокой прочностью. Чем больше образуется этого гидросиликата, тем выше прочность. Однако и CSH(B) не является стабильным соединением и при длительном запаривании переходит в тоберморит. В настоящее время считается, что тоберморит является хорошо закристаллизованным CSH(B).

При изучении известково-песчаных композиций было также установлено, что состав гидросиликатов существенно изменяется в зависимости от соотношения между CaO и SiO2, а также температуры и длительности автоклавной обработки. В результате проведенных исследований установлено, что высокая прочность известково-песчаных бетонов, так же как и цементно-песчаных, обусловливается образованием одноосновных гидросиликатов.

Ю.М. Бутт и Л.Н. Рашкович провели исследования фазового состава изготовленных И.А. Хинтом прессованных известково-песчаных образцов с прочностью при сжатии 1500—2700 кГ/см2 и установили, что эти образцы почти наполовину состояли из CSH(B) с основностью C/S = 1. Аналогичные результаты были получены Тейлором.

На основании этих исследований можно считать, что цементирующее вещество известково-песчаных изделий, прошедших автоклавную обработку, состоит в основном из следующих гидросиликатов: CSH(B), тоберморита, ксонотлита и C2SH(A).

Попытку установить взаимосвязь между фазовым составом гидросиликатов и их физико-механическими свойствами сразу после автоклавной обработки и при последующем хранении предприняли Ю.М. Бутт и Л.Н. Рашкович. По их данным, вследствие различия в структуре новообразований образцы имеют различные объемный вес и плотность, однако при этом прочность и морозостойкость образцов не связаны обычной зависимостью с объемным весом и пористостью. Так, прочность при сжатии CSH(B) была почти вдвое выше прочности тоберморита, хотя их объемные веса очень близки, а морозостойкость C2SH(A) намного превышала морозостойкость CSH(B), несмотря на неблагоприятные соотношения их объемных весов и пористости.

Быстрее всех карбонизируется CSH(B), медленнее всех — C2SH(A). Прочность при сжатии карбонизированного CSH(B) примерно на 30% ниже исходной, а тоберморита — примерно на 50% выше. После карбонизации прочность C2SH(A) становится выше более чем в 10 раз, т. е. примерно такой же, как у CSH(B) и тоберморита; повышается также морозостойкость. При этом необходимо отметить, что абсолютные значения физико-механических свойств образцов из чистых гидросиликатов весьма низкие. Известно, что свойства материала определяются не только фазовым составом цементирующего вещества, но и прочностью и пористостью кристаллического сростка в целом. Очевидно, условия синтеза чистых фаз, примененных в опыте, не соответствовали условиям их образования в действительности.

В НИИЖБ Л.М. Розенфельдом и А.Г. Нейманом изучалось также влияние фазового состава на физико-механические свойства газошлакобетона автоклавного твердения. По их данным, наибольшая прочность ячеистого бетона наблюдалась при содержании в нем 30—40% хорошо закристаллизованного тоберморита, в котором SiO2 частично замещалась на Al2O3. Автор пришел к выводу, что количество гидратированных соединений, образующих минеральный клей, должно быть минимальным, но достаточным для обволакивания и связывания исходной сырьевой смеси. Увеличение количества одноосновных гидросиликатов и гидрогранатов сверх 40% приводило не к росту, а к падению прочности. Им было установлено, что при искусственной карбонизации уже через 10 суток карбонизируется 80—90%, а через 40 суток 95—100% новообразований. При этом прочность на сжатие сначала снижается на 20—30%, а затем снова возрастает и достигает 90—95% первоначальной величины. В результате десятилетних наблюдений за образцами из песчанистого цемента нами не обнаружено существенного падения их прочности, хотя термограммы свидетельствуют о разложении одноосновных гидросиликатов и образовании взамен их кальцита и аморфной кремнекислоты. Очевидно, в естественных условиях, где карбонизация протекает медленно, происходит релаксация возникающих напряжений и деструктивные процессы проявляются в меньшей степени. Проведенные исследования имеют определенное практическое значение, так как дают возможность получать изделия с требуемой прочностью сразу после автоклавной обработки, а также предвидеть изменение физико-механических свойств бетонов автоклавного твердения в процессе их службы.

Присутствие в изделиях различных гидросиликатов, в том числе и C2SH(A), не обеспечивающего получение максимально возможной прочности изделии сразу после автоклавной обработки, не так нежелательно, как это кажется вначале. По-видимому, образование различных гидросиликатов является полезным, так как при карбонизации ухудшение физико-механических свойств одних гидросиликатов может компенсироваться улучшением свойств других.

Наши исследования по влиянию добавок молотого кварцевого песка на прочность образцов из C3A и C4AF при различных режимах автоклавной обработки позволяют сделать вывод, что прочность образцов из чистого C3A при автоклавной обработке равна нулю, в то время как прочность образцов из чистого C4AF очень велика (рис. 2). Петрографические исследования затвердевшего трехкальциевого алюмината показали, что при твердении в нормальных условиях в первые сроки образуется гексагональная форма C3AH6, обладающая значительной прочностью. При длительном же твердении в обычных условиях гексагональная форма C3AH6 переходит в более устойчивую, кубическую, обладающую, однако, слабыми цементирующими свойствами. В наших опытах этот переход закончился к шести месяцам и сопровождался резким падением прочности образцов. При автоклавной же обработке кубическая форма C3AH6 образуется быстро, этим и объясняется низкая прочность образцов.

Переход новообразований из гексагональной формы в кубическую наблюдался также и при гидратации C4AF. Однако прочность не снижалась; наоборот, она неуклонно возрастала со временем. Продуктом гидратации чистого C4AF, запаренного в автоклаве, является довольно крупнозернистая изотропная масса, представляющая собой шестиводный железистый гидроалюминат. Наряду с этим выделяется значительное количество гидрата окиси кальция и тончайших бурых зернышек гидрата окиси железа (гематита), как бы включенных в кристаллы железистого гидроалюмината.

Полученные результаты показывают, что количество выделившихся окислов увеличивается с повышением давления и времени выдержки минерала в автоклаве благодаря более полной гидратации алюмоферрита. Следует отметить, что в процессе гидратации C4AF при комнатной температуре не наблюдалось выделения ни Ca(OH)2, ни гидрата окиси железа.

Добавка молотого песка к C3A значительно увеличивает прочность образцов автоклавного твердения, причем, как видно из рис. 2, максимальная прочность наблюдается при 40—60% песка. С повышением давления пара и увеличением времени выдержки прочность образцов и количество связанного кварца возрастают. В этих опытах максимальная прочность образцов из C3A была получена при добавке 50% песка и запаривании в течение 24 ч при 13 ат; прочность образцов составляла 200 кГ/см2, причем количество связанного кварца достигало примерно 10%. В образцах C3A с добавкой кварца полученные гидроалюминаты имели более высокие показатели светопреломления за счет замещения групп H2O группами SiO2 и образования гидрогранатов переменного состава.

По данным Ю.М. Бутта и Л.Н. Рашковича, за 100 ч при 18 ат в образцах, состоящих из 50% C3A и 50% песка, вступило во взаимодействие около половины всего введенного кремнезема, а прочность образцов достигала 735 кГ/см2. Новообразования состояли из гидрогранатов и, очевидно, алюминийзамещенного тоберморита. В образцах того же состава, но запаренных в течение 8 ч при 10 ат, связывалось кремнезема примерно в 3 раза меньше, а прочность составляла всего 115 кГ/см2.

Добавка молотого песка к минералу C4AF в наших опытах (см. рис. 2) закономерно снижала прочность образцов, несмотря на то что при запаривании C4AF связывает значительное количество кремнезема. При этом продукты гидратации состоят из гидрогранатов и гидросиликатов кальция состава CSH(B), так как при гидратации C4AF выделяется гидрат окиси кальция. При больших добавках песка основными продуктами гидратации C4AF являются CSH(B) или алюминийзамещенный тоберморит и гематит. Несмотря на то что при одинаковых режимах запаривания добавка песка в количестве 50% значительно увеличивает прочность образцов из C3A и снижает прочность образцов из C4AF, абсолютное значение прочности у образцов из C4AF в 2—3 раза выше, чем у C3A.

В связи с тем что результаты, полученные на клинкерных минералах, не могут быть непосредственно перенесены на цементы различного состава, нами были проведены аналогичные исследования с использованием заводских клинкеров, минералогический состав которых приведен в табл. 1.

Все клинкеры размалывали с 2,5—3% двуводного гипса до удельной поверхности 3000 см2/г, а песок — до 2500 см2/г.

Образцами служили кубики 2х2х2 см, изотовленные из теста нормальной густоты состава 1:0. Отформованные образцы выдерживали 12 ч в помещении лаборатории, а затем в формах запаривали в течение 4 и 8 ч в автоклаве при давлении пара 9, 13 и 17 ат. Через 12 ч после выгрузки из автоклавов образцы испытывали на прочность. Результаты испытаний приведены на рис. 3.

Из полученных данных видно, что повышение давления пара с 9 до 17 ат не оказывает существенного влияния на прочность образцов, изготовленных на одних и тех же цементах. Гораздо больше влияет на прочность минералогический состав цементов. Во всех случаях наиболее высокую прочность приобрели образцы из алитово-алюмоферритового портландцемента. Несколько меньше прочность у алитовых цементов и у белитового цемента с низким содержанием C3A. Белитовые портландцемента (Ц-4 и Ц-6) с высоким содержанием C3A показали самую низкую прочность.

Отсюда можно сделать вывод, что наименее желательным минералом для цементов автоклавного твердения является трехкальциевый алюминат.

Добавление молотого песка приводит к существенному увеличению прочности цементных образцов, подвергнутых автоклавной обработке. Оптимальной добавкой молотого песка, при которой прочность образцов приобретает максимальное значение, для алитовых цементов можно считать 40—50%, а для белитовых — 25—30%. Абсолютное значение прочности при таких добавках песка в значительной степени зависит от содержания в цементе трехкальциевого алюмината: по мере уменьшения его содержания возрастает абсолютное значение прочности образцов. Так, например, из рис. 3 видно, что абсолютная прочность образцов на Ц-2 с незначительным количеством C3A выше, чем на цементе Ц-6, содержащем много C3A (17,7%) и очень мало C4AF. Из этого следует, что оптимальная добавка песка определяется в основном содержанием в цементе трехкальциевого силиката.

При увеличении времени запаривания с 4 до 8 ч прочность образцов на чистом цементе Ц-5 остается практически такой же, а у Ц-1, Ц-2 и Ц-3 даже падает. Прочность образцов с добавками песка в среднем увеличивается на 10—20%, количество связанного кварца также возрастает, в результате образуется большее количество цементирующего вещества.

Наибольшее количество кварца связывается цементами с повышенным содержанием алита. Основными продуктами гидратации портландцемента с добавкой молотого песка, так же как и при гидратации отдельных клинкерных минералов, являются гидросиликаты состава CSH(B) и гидрогранаты кальция.

В результате исследований, проведенных на цементах различного минералогического состава, можно считать, что для высокопрочных изделий автоклавного твердения целесообразно применять песчанистые цементы, приготовленные на основе клинкеров с содержанием C3S не менее 50% и С3А не более 5—8%, при добавке 40—50% молотого песка. При производстве бетонных и железобетонных изделий рядового качества и изделий из ячеистых бетонов можно использовать цемент, содержащий до 60% кварцевого песка.
Взаимодействие портландцемента и гидрата окиси кальция с кварцевым песком и другими минеральными добавками

Еще в 1937 г. С.А. Мироновым были проведены опыты (рис. 4) по изготовлению бетонов на цементах, часть которых замещалась тонкомолотыми кремнеземистыми добавками. В зависимости от полученной прочности образцов добавки распределялись в следующем порядке: молотый кварцевый песок, глина, трепел и, наконец, гранулированный шлак. За последние годы были проведены аналогичные опыты, но при этом исследовалась не только прочность цементного камня, но и фазовый состав новообразований.

Характеристика примененных материалов приведена в табл. 2, а результаты опытов даны в табл. 3.

Из этих данных видно, что при твердении цемента в нормальных условиях введение тонкомолотых добавок различного состава снижает прочность образцов пропорционально разбавлению цемента. При этом образцы с размолотым гранитом, кварцем, известняком и шлаком имели очень близкие показатели прочности и лишь несколько большей прочностью обладали образцы с 25% молотого керамзита и трепела. Данное обстоятельство указывает на то, что в условиях обычных температур эти добавки (за исключением двух последних) являются в основном наполнителями и практически не вступают в химическое взаимодействие с цементом.

При твердении в обычных условиях все образцы с молотыми добавками имели значительное количество свободного Cа(ОН)2, а на термограммах были обнаружены те же эффекты, что и в образцах без добавок.

Совершенно иная картина наблюдается при твердении аналогичных образцов в автоклаве. Как видно из табл. 3, природа тонкомолотой добавки в значительной мере влияет на прочность цементного камня, подвергнутого запариванию. Лучшие результаты по прочности имеют образцы с добавкой молотого кварца. Введение молотого керамзита и трепела в количестве 25% несколько повышает прочность образцов; при введении 50% керамзита прочность не изменяется, а при введении трепела резко понижается.

Введение молотого гранита в количестве 25% не изменяет прочности образцов, при 50% повышает ее, а при дальнейшем увеличении добавки прочность значительно понижается. Добавление молотого известняка в количестве 25% приводит к незначительному понижению прочности запаренных образцов; при дальнейшем увеличении добавки прочность образцов понижается, но не пропорционально степени разбавления цемента.

Химический анализ образцов из цементов с различными молотыми добавками показал, что все кремнийсодержащие добавки (гранит, шлак, керамзит, трепел, кварц) при автоклавной обработке активно связывают гидрат окиси кальция, а при добавлении молотого известняка Ca(OH)2 остается в свободном виде. Однако введение молотого известняка способствует большему выделению гидрата окиси кальция, что, по-видимому, связано с более полной гидратацией цемента. Термографические исследования образцов чистого цемента, подвергнутых автоклавной обработке, показали, что они содержат гидросиликат C2SH(A), а образцы с молотым песком, трепелом и гранитом — CSH(B). Термограммы образцов с такими добавками, как шлак и молотый керамзит, не имели четко выраженных эффектов, а термограммы образцов с молотым известняком как при нормальном твердении, так и при автоклавной обработке имели одни и те же эффекты.

Однако П.П. Будников и Ю.М. Бутт, исследовавшие продукты гидротермального твердения доломита с известью, высказали предположение о возможности образования комплексного соединения типа хСаСО3*уCaO*nН2О и xMgCO3*yCaO*nH2O.

Влияние различных добавок (SiO2, CaCO3, MgCO3, Fe2O3, Al2O3, SiO2, нефелина и др.) на прочность образцов и фазовый состав новообразований изучал Торвальдсон. В его опытах наибольшую прочность имели образцы с добавкой MgCO2.

В России проведены весьма обстоятельные исследования по использованию в качестве вяжущих для бетонов автоклавного твердения различных побочных продуктов металлургии и энергетики. Разработаны многочисленные инструкции и указания по изготовлению изделий из плотных и ячеистых бетонов с использованием отходов промышленности (зол ТЭЦ, гранулированных и отвальных доменных шлаков и т.д.).

А.В. Волженский и его ученики установили взаимосвязь между химическим и минералогическим составом шлаков и их реакционной способностью. Они показали, что многие побочные продукты производств, особенно имеющие в своем составе значительное количество окиси кальция, способны к самостоятельному, хотя и весьма медленному твердению. Активность их резко повышается при введении активизаторов твердения, которыми являются известь, портландцемент и гипс. Для большинства шлаков и зол оптимальной добавкой является 5—20% извести или цемента и 3—5% гипса.

Использование шлаковых вяжущих с активизаторами твердения в условиях автоклавной обработки может обеспечить получение строительных изделий с прочностью порядка 150—500 кГ/см2. Многочисленные исследования эффективности применения различных шлаков и зол были проведены также А.В. Саталкиным, А.Т. Барановым и Г.А. Бужевичем, В.Г. Пухальским и многими другими.

В НИИЖБ Л.М. Розенфельдом, а позднее совместно с А.Г. Нейманом были проведены большие исследования по выявлению возможности использования шлаков при изготовлении ячеистых бетонов. Было установлено, что при применении гранулированных кислых, основных и нейтральных шлаков, а также некоторых отвальных шлаков, по модулю основности и активности отвечающих определенным требованиям, можно получать газошлакобетон, полностью удовлетворяющий требованиям действующих технических условий и не уступающий газобетону на портландцементе.

П.И. Боженовым и его учениками исследована возможность применения нефелиновых и других отходов при производстве различных строительных изделий. Несмотря на то что в состав нефелинового шлама входит до 75—85% в-C2S, интенсивность его твердения и прочность образцов, даже прошедших автоклавную обработку, невысока. П.И. Боженов установил, что введение небольшого количества извести или цемента и гипса позволяет значительно повысить скорость гидратации нефелина и прочностные показатели образцов. За оптимальный состав нефелинового цемента было принято считать 80—85% нефелина, 15—20% извести или портландцемента и 5% гипса. Однако, как было показано выше, основным гидросиликатом, обусловливающим высокую прочность автоклавных изделий, является однокальциевый гидросиликат. Поэтому и в состав нефелинового цемента следует вводить 25—30% тонкомолотого кварцевого песка. Как показали наши опыты, проведенные в НИИЖБ, введение тонкомолотого кварца в количестве 10—15% в состав некоторых видов шлаковых и зольных вяжущих также значительно повышает их прочность.

В качестве кремнеземистого компонента можно использовать многие природные и искусственные соединения (различные виды шлаков, золы, керамзитовая и перлитовая мука и т.д.). Однако эффективность применения кремнеземистых добавок весьма неодинакова: она повышается по мере увеличения в их составе SiO2 и понижается по мере увеличения их водопотребности.

Наиболее эффективной кремнеземистой добавкой, обеспечивающей получение наибольшей прочности вяжущих автоклавного твердения, является молотый кварцевый песок, состоящий в основном из кристаллического кварца. Другие кремнеземистые добавки природного происхождения, несмотря на их энергичное взаимодействие с гидратом окиси кальция и минералами портландцементного клинкера, менее эффективны вследствие их большой водопотребности.

Эффективность искусственных кремнеземистых добавок в значительной мере зависит от их состава и структуры, но они также уступают молотому кварцевому песку, так как кварц имеет более высокую прочность, чем цементирующие гидросиликаты, и присутствие его в свободном виде не приводит к снижению прочности образцов.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна