Водорастворимые полимеры как химические реагенты

Органические вещества, применяемые для обработки промывочных жидкостей, представляют собой полимеры, свойства которых (и в первую очередь растворимость в воде) зависят от вида и количества функциональных групп, а также от структуры кристаллической решетки полимера. Наибольшее влияние на растворимость и свойства химических реагентов оказывают следующие функциональные группы: —ОН — гидроксильная группа, —SO3Н — сульфогруппа, —NH2 — аминогруппа, —C6H3 — фенильная группа, —COOН — карбоксильная группа.

Большинство химических реагентов представляет собой полиэлектролиты, что обусловлено наличием ионогенных функциональных групп. Полиэлектролиты делятся на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. Примером поликислот могут служить, например, полифосфаты:

Примером полиоснования является поливиниламин:

ионизация которого осуществляется с захватом протона:

При наличии кислотных и основных групп в одной цепи, например

полимер приобретает свойства полиамфолитов. В кислых растворах происходит ионизация функциональных групп, имеющих свойства основания, в щелочных растворах, наоборот, ионизируются кислотные группы. Для каждого полиамфолита существует определенное, зависящее от состава его функциональных групп значение pH, при котором количество положительных зарядов в цепи равно количеству отрицательных зарядов. Это значение pH соответствует изоэлектрической точке (ИЭТ). Суммарный заряд полиамфолита в ИЭТ равен нулю. Если pH уменьшить ниже ИЭТ, ионизируются положительные функциональные группы, и при достаточно низком pH полиамфолит превращается в полиоснование. При повышении pH над ИЭТ полиамфолит превращается в поликислоту.

Введение «2:1 электролита» (например, CaCl2) в раствор, содержащий поликислоту или «1:2 электролит» (например, H2SO4), приводит к образованию осадка или к «вулканизации» молекул полиэлектролита вследствие образования меж- или внутрицепных мостиков типа:

Водорастворимые полимеры делятся на линейные и глобулярные. Линейные полимеры медленно растворяются в воде. Их однопроцентные растворы имеют высокую вязкость и неньютоновский характер. Водные растворы глобулярных полимеров при концентрации 1—5% имеют вязкость, близкую к вязкости воды и ньютоновский характер. Примером линейных полимеров является KMЦ, глобулярных — сунил. В водных растворах отдельные глобулы мало взаимодействуют друг с другом вследствие того, что количество активных групп на поверхности глобул, по которым может осуществляться взаимодействие между глобулами, невелико и электростатические силы отталкивания преобладают.

Молекулы линейных водорастворимых полимеров в растворе могут находиться в двух различных конформациях: развернутой и сжатой. В развернутой конформации молекулы занимают большой гидродинамический объем, что приводит к повышению вязкости их водных растворов. Отдельные молекулы, агрегируясь, образуют пучки, называемые фибриллами. Толщина фибрилл может достигать 100—150 А. Молекулы и фибриллы, взаимодействуя друг с другом (водородные связи), образуют в водных растворах пространственные сетки. Водородным связям противодействуют силы электростатического отталкивания одноименно заряженных групп.

В водном растворе благодаря ионизации функциональных групп между звеньями полимера возникают силы отталкивания, зависящие от степени ионизации. Ионизация таких функциональных групп, как —ОН и —COOН зависит от pH среды. В кислых растворах гидроксилы и карбоксилы остаются практически неионизированными, вследствие чего реагенты, содержащие группы —ОН и —СООН, не растворяются. В нейтральных и особенно в щелочных растворах происходит ионизация, обусловливающая появление множества одноименно заряженных групп в молекуле реагента. Это приводит к появлению электростатических сил отталкивания, под действием которых происходит развертывание молекулярных цепей или увеличение размеров клубков реагентов, молекулы которых имеют глобулярную форму.

Функциональные группы не только влияют на растворимость химических реагентов органического происхождения. Они определяют их реакционную способность, способность к адсорбции и образованию структуры в самом реагенте. Так, например, такие полярные функциональные группы, как —SO3H и —NН2, не участвуют в полимеризации, что способствует химической устойчивости реагентов.

Исследования влияния некоторых аминокислот и их натриевых солей на тиксотропные и фильтрационные свойства глинистых растворов показали, что натриевые соли аминокислот повышают прочность структуры и снижают водоотдачу глинистых растворов. При этом аминогруппа в большей мере, а карбоксильная группа COOH в меньшей мере увеличивают прочность структуры и водоотдачу.

Большое влияние на результаты химической обработки промывочных жидкостей оказывает адсорбция. Химические реагенты могут адсорбироваться на поверхности твердых частиц и особенно глинистых минералов благодаря действию молекулярных сил притяжения. Так, например, изучение структурообразования в бентонитовых глинах методами инфракрасной спектроскопии показало, что между гидроксильными группами макромолекул полимера К-4 возникают водородные связи.

Весьма вероятно, что при адсорбции коллоидных электролитов на глинистых частицах в силу их полярности первая стадия адсорбции отвечает такой ориентации длинноцепочных ионов, когда их полярные группы закрепляются на полярных участках поверхности адсорбента силами электростатического притяжения или силами химической связи. После того как формирование первого адсорбционного слоя закончится, на нем может формироваться второй слой за счет сил межмолекулярного притяжения.

Исследовав изотермы адсорбции коллоидных ПАВ на поверхности полярных адсорбентов, установили, что насыщение адсорбционного слоя достигается при равновесной концентрации, со впадающей с критической концентрацией мицеллообразования (KKM). Это доказывает, что на поверхности твердой фазы существует мицеллярная структура, находящаяся в равновесии с мицеллами в растворе.

Адсорбция полимера может снижать катионообменную способность глины из-за экранирования катионообменных мест большими органическими катионами, в результате чего доступ к катионообменным местам может быть закрыт даже для подвижных катионов одновалентных металлов.

Адсорбция химических реагентов глиной зависит от следующих факторов.

1. Поверхностного натяжения водного раствора химического реагента на границе с воздухом. Чем ниже поверхностное натяжение водного раствора химического реагента на границе с воздухом, тем лучше адсорбируется данное вещество.

2. Смачиваемости поверхности глинистых частиц водой и химическим реагентом. Смачиваемость поверхности твердых частиц характеризуется углом смачивания или теплотой смачивания. Чем выше теплота смачивания, тем сильнее взаимодействует поверхность глины с данным растворителем и тем хуже адсорбируются на ней растворенные в воде химические вещества. Теплота смачивания природных глин может изменяться от 0,3—0,5 до 22—24 кал/г. Так, например, аскангель имеет теплоту смачивания 11—12 кал/г, а часовъярская глина (минерал группы каолина) всего 5,6 кал/г]. В соответствии с этим часовъярская глина способна адсорбировать химические реагенты в больших количествах (на единицу площади поверхности), чем аскангель.

3. Полярности химического реагента. Между способностью к адсорбции и полярностью химического реагента существует определенная зависимость. Чем более полярны молекулы, тем лучше они адсорбируются. Мерой полярности вещества до некоторой степени может служить диэлектрическая проницаемость. Согласно П.А. Ребиндеру, применительно к глинистым растворам химический реагент может полностью адсорбироваться на глинистых частицах, если в результате разность полярностей молекул воды и глинистых частиц будет уравниваться, т. е. будет выполняться условие

где егл, ехр, ев — диэлектрические проницаемости глинистой частицы, химического реагента и воды.

4. Температуры. Согласно положениям термодинамики адсорбция из раствора на твердом теле с повышением температуры уменьшается. Это значит также, что с повышением температуры будет происходить десорбция, т. е. уменьшение количества адсорбированного вещества.