Химические реагенты на основе гуминовых кислот

15.07.2019

Реагенты на основе гуминовых кислот были предложены В.С. Барановым и З.П. Букс в 1938 г. Вследствие низкой стоимости и доступности материалов реагенты на основе гуминовых кислот быстро получили широкое распространение. К числу химических реагентов на основе гуминовых кислот относятся углещелочной реагент (УЩР) и торфощелочной реагент (ТЩР). Основным действующим веществом УЩР и ТЩР являются соли гуминовых кислот.

Гуминовые кислоты представляют собой смесь органических коллоидных веществ с концентрированными ароматическими ядрами, имеющими боковые цепи и различные функциональные группы (карбоксильные, карбонильные, фенольные, метоксильные и др.). Их состав может быть приближенно описан формулой

В природе гуминовые вещества образуются из растительных материалов путем медленного обуглевоживания лигнина. Таким образом, гуминовые вещества можно рассматривать как промежуточные продукты обуглевоживания лигнина при замене меток-сильных групп карбоксильными под действием тепла и давления и в результате окисления, гидролиза и микробиологических процессов.

На рис. 28 показана схема молекулы гуминовых веществ преобладающего типа (по С.С. Драгунову). В молекулу гуминовой кислоты входят бензольные ядра (б), циклы, являющиеся хино-нами (х), и конденсированные гетероциклы (г): кислород- и азотсодержащие. В боковой цепи глюкозидной связью присоединен углеводородный комплекс 1 и амидной связью — аминокислотный комплекс 2. Основные структурные единицы молекулы гуминовых кислот соединены между собой простыми эфирными связями 3, которые могут быть гидролизованы.

Гуминовые кислоты являются высокомолекулярными соединениями с молекулярным весом 4000—8500. Молекулы гуминовых кислот склонны к ассоциации за счет образования водородных связей (мостиков) и взаимодействия их ароматических колец с увеличением молекулярного веса до 30 000—40 000. Ассоциация гуминовых кислот возрастает с повышением концентрации электролитов в растворе. Наличие ионогенных функциональных групп (СООН-, ОН-) ограничивает их ассоциацию таким образом, что для каждой концентрации солей устанавливается свое равновесие.

Гуминовые кислоты способны к обменным реакциям катионов. Величина обменной емкости гуминовых кислот составляет 300—400 мг-экв/100 г, причем обменная емкость гуматов (натриевых солей гуминовых кислот) растет с увеличением pH. При низких pH гуминовые кислоты ассоциированы в крупные мицеллы, имеющие симметричное строение с гидрофильной наружной оболочкой. Поэтому вязкость водных растворов гуматов уменьшается с уменьшением pH, а поверхностное натяжение при этом повышается.

В.Ю. Третинник и др., исследуя влияние степени замещения водорода карбоксильных групп гуминовых кислот катионами Na+, Ca2+, Mg2+ на адсорбционные свойства по отношению к воде, установили, что с увеличением степени замещения растет и количество поглощенной воды. Установлено также, что наибольшее количество воды адсорбируется гуматами магния.

В щелочной среде медленная диффузия ионов ОН внутрь мицеллы приводит к последовательному разрушению мицелл гумата до отдельных ионов. С помощью электронномикроскопических исследований было установлено, что при повышении pH до 10 происходит полное диспергирование гуминовых кислот. Следовательно, при значениях pH меньших 10 в растворах существуют мицеллы гуматов, величина которых при данном pH постоянна, но уменьшается с увеличением pH. Количество щелочи, необходимое для насыщения обменного комплекса гуминовых кислот катионами Na+, по данным, составляет 0,12 г NaOH на 1 г гуминовых веществ.

Опыт использования гуматов для обработки глинистых растворов показывает, что лучшие результаты получаются при соотношении между бурым углем и щелочью 10:2,12:3. Считая, что в одной весовой части бурого угля содержится 40% гуминовых кислот, получаем соотношение между гуминовыми кислотами и щелочью 4:2 и 5:3. При растворении 2—3 г щелочи в 100 мл воды pH повышается до 13—14. Такая высокая щелочность вызывает диспергирование гуматов до отдельных ионов. С уменьшением щелочности при адсорбции катионов Na+ глинистыми породами происходит укрупнение молекул гуматов с образованием цепеобразных мицелл, каждое звено которых состоит из четырех молекулярных листочков, ассоциированных параллельно своей длинной оси. Увеличение длины цепи мицелл гуминовых кислот происходит путем присоединения к мицелле сдвоенных или счетверенных молекул кислот.

Адсорбция гуминовых кислот при всех концентрациях электролитов осуществляется мономицеллярно. Очевидно, укрупнение молекул гуминовых кислот является причиной снижения их активности в малощелочных или минерализованных глинистых растворах.

При попадании в раствор гуматов поливалентных катионов происходит уменьшение растворимости гуматов и выпадение их в осадок с образованием твердообразных структурированных волокон.

В глинистых растворах гуматы натрия адсорбируются на поверхности глинистых частиц. Адсорбция вызывается водородными связями, а также электростатическими силами взаимодействия с адсорбированными катионами и анионами, входящими в состав кристаллической решетки глинистых минералов.

На рис. 19 показано влияние УЩР на физико-химические и технологические параметры глинистого раствора. Из этого рисунка видно, что с повышением концентрации УЩР снижается количество связанной воды А и увеличивается электрокинетический потенциал глинистых частиц. Одновременно снижаются вязкость, водоотдача и статическое напряжение сдвига.

Приготовление жидкого УЩР. Жидкий УЩР приготовляют или непосредственно на буровых, или централизованно — на глинозаводах. Наиболее распространен следующий метод приготовления УЩР. В глиномешалку или другой механизм, в котором возможно перемешивание, загружают половину расчетного количества воды и растворяют в ней всю щелочь. После этого загружают расчетное количество порошкообразного бурого угля, перемешивают в течение 1 ч. При этом благодаря высокой концентрации щелочи происходит быстрое диспергирование частиц бурого угля и образование растворимых гуматов натрия. После перемешивания добавляют воду до верха и откачивают УЩР в запасную емкость, где выдерживают в течение суток. В УЩР кроме растворенных до молекулярного состояния гуматов натрия присутствуют щелочи и различные неорганические ионы, переходящие в раствор в результате обмена, желатинозные вещества, представляющие собой тонкодисперсные углегуминовые комплексы, грубодисперсные углистые остатки и различные примеси (глина, песок).

Качество УЩР зависит от содержания гуминовых и желатинозных веществ. Желатинозные вещества являются носителями вязкости. Если не отделить желатинозные вещества, то УЩР в большей мере снижает водоотдачу, повышает вязкость глинистых растворов. УЩР, не отделенный от желатинозных веществ, целесообразно использовать для обработки неутяжеленных глинистых растворов. Если же УЩР применяется для обработки утяжеленных глинистых растворов, то необходимо удалять желатинозные вещества путем отстоя.

С повышением концентрации гуминовых веществ улучшается способность УЩР снижать водоотдачу. Однако действие УЩР как понизителя вязкости глинистых растворов при этом снижается. Концентрация гуминовых веществ в глинистом растворе в первую очередь зависит от количества добавленного УЩР и содержания бурого угля в нем. По данным, для поддержания низкой водоотдачи необходимо, чтобы в глинистом растворе содержалось 0,4—0,9% гуминовых веществ.

С увеличением содержания гуминовых веществ вязкость глинистого раствора сначала снижается, а затем начинает повышаться. Поэтому для придания УЩР свойств понизителя вязкости необходимо удалять после отстоя желатинозные вещества и регулировать содержание гуминовых веществ.

Содержание гуминовых веществ в УЩР зависит от исходного содержания их в буром угле и условий приготовления УЩР: количества и тонкости помола бурого угля, количества щелочи, времени перемешивания, температуры, времени отстоя. Чем выше тонкость помола бурого угля, тем полнее и быстрее происходит выделение гуминовых кислот.

Необходимое количество щелочи для приготовления УЩР, установленное В.С. Барановым и З.П. Букс, почти не претерпело изменений. Для обработки глинистых растворов из кальциевых глин рекомендован УЩР с составом 10% бурого угля и 2,5% NaOH, а для обработки глинистых растворов из натриевых глин — 13—15% бурого угля и 1,8—2,0% NaOH.

Влияние концентрации NaOH на содержание гуминовых веществ в реагенте и на выход гуминовых веществ, по данным, показано в табл. 18.
Химические реагенты на основе гуминовых кислот

Из табл. 18 видно, что выход гуминовых веществ составляет 24—64%. Неизвлеченные гуминовые кислоты либо входят в состав желатинозных веществ, либо удаляются вместе с кусочками непрореагировавшего угля.

Большое влияние на свойства УЩР оказывает также концентрация бурого угля в реагенте. Наиболее распространена 10%-ная концентрация. Однако в случае, если необходимо чтобы УЩР в большей мере снижал водоотдачу, повышают концентрацию бурого угля до 13—15%. При этом благодаря повышению концентрации бурого угля увеличивается и содержание гуминовых веществ, что способствует снижению водоотдачи глинистых растворов.

Если водоотдача глинистых растворов находится на достаточно низком уровне и необходимо снижать вязкость, то применяют УЩР с 5%-ной концентрацией угля или чередуют обработки 5%-ной и 10%-ной УЩР. Концентрация гуминовых веществ в 5%-ном реагенте не превышает 1%, что способствует в большей мере снижению вязкости глинистых растворов и в меньшей — снижению водоотдачи.

Если УЩР предназначен для обработки утяжеленных глинистых растворов, где особенно важно, чтобы реагент хорошо снижал вязкость, то необходимо отделять осадок, состоящий из желатинозных веществ и примесей. В другом случае, когда УЩР предназначен для обработки неутяжеленных глинистых растворов, отделять осадок нецелесообразно. В этом случае производят только очистку УЩР от крупных частиц.

Температура также оказывает большое влияние на свойства УЩР. Даже климатические изменения температуры в пределах 15—30° С способствуют значительному изменению содержания гуминовых веществ в реагенте. Так, при 15° С содержание гуминовых веществ составляло 1,31%, а при повышении температуры до 30°C содержание гуминовых веществ при прочих равных условиях повысилось до 2,43%. При более значительном увеличении температуры происходит более полное извлечение гуминовых кислот. Возможность подогревать воду для приготовления УЩР имеется на хорошо оборудованных глинозаводах.

Приготовление порошкообразного УЩР. Для приготовления порошкообразного УЩР разработаны два способа.

Первый способ, предложенный Н.М. Охрименко, предусматривает получение порошкообразного УЩР путем измельчения бурого угля, экстракцию гуминовых веществ с помощью водного раствора щелочи в специальных емкостях и сушку полученного жидкого УЩР до порошкообразного состояния в распылительной сушилке. По этому способу порошкообразный УЩР получают путем смешивания 1 в. ч. бурого угля, 0,15—0,2 в. ч. каустической соды, 5—7 в. ч. воды. Жидкую углещелочную массу подвергают помолу на стержневых или шаровых мельницах при температуре 60° С в течение 0,5—1,0 ч. Количество воды регулируется так, чтобы готовая углещелочная масса имела вязкость 150—200 сек (по СПВ-5). Углещелочную массу сушат в распылительных сушилках (пневматических или дисковых) при температуре не выше 350—400° С. В зависимости от режима сушки получают порошок УЩР с влажностью от 1 до 15%. При хранении влажность его повышается до 12—15%, поэтому целесообразно установить такой режим сушки, чтобы получать УЩР с влажностью 12—15%.

По второму способу порошкообразный УЩР получают путем смешивания бурого угля с концентрированной щелочью в соотношениях от 15:2 до 10:2. Предварительно бурый уголь подсушивается до влажности 10—15% и измельчается. Сухой порошок подается дозатором в смеситель непрерывного действия, где смешивается с концентрированной (42—45%-ной) щелочью, подаваемой из разбрызгивателя. Полученная смесь дополнительно перемешивается в шнековом смесителе длиной 10—15 м и поступает в бункер для готовой продукции. Из бункера готовый сухой УЩР упаковывается в бумажные мешки. Образующаяся в смесителях угольная пыль улавливается с помощью вентиляционного узла, содержащего два последовательно соединенных циклона.

Качество УЩР, получаемого по этому способу, зависит от остаточной влажности, тонкости помола бурого угля, точности дозировки и полноты перемешивания, времени перемешивания и качества бурого угля. Исследованиями УфНИИ было показано, что лучшие результаты достигаются при уменьшении размера зерен до величины менее 1 мм. Однако такой тонкий помол вызывает снижение производительности помольных агрегатов. Поэтому в настоящее время для получения УЩР используется бурый уголь с размерами частиц менее 3 мм. Снижение остаточной влажности бурого угля до величины менее 10—15% также вызывает резкое увеличение затрат и энергии. Полнота перемешивания зависит от конструкции смесителей и времени перемешивания. Для производства УЩР по сухому способу оптимальное время перемешивания составляет 40—45 мин, из которых 5—8 мин затрачивается на перемешивание в лопастном смесителе непрерывного действия, а остальное время — на перемешивание в шнековом смесителе.

Преимуществами первого способа является более высокое качество порошкообразного УЩР: однородный состав, меньшая влажность (около 15%), отсутствие возможности самовозгорания. Недостатками — некоторое усложнение технологической схемы производства (необходимость установки системы емкостей и отстойников), приводящее к удорожанию себестоимости 1 т порошка на 3—4 руб.

При втором способе упрощается технологическая схема процесса изготовления сухого УЩР за счет ухудшения его качества (неоднородность состава, наличие непрореагировавшего угля, высокая влажность). Особенно серьезным недостатком порошкообразного УЩР, изготовляемого по «сухому» способу, является его способность к самовозгоранию в местах массового хранения и при транспортировке в железнодорожных вагонах. После упаковки свежеприготовленного порошкообразного УЩP в бумажные мешки в течение первых и вторых суток хранения происходит рост температуры до 80—90° С за счет выделения тепла при реакции между гуматами и щелочью. В течение вторых суток температура достигает максимума, что часто приводит к образованию перегретых участков, где могут произойти реакции окисления кислородом воздуха. Возникшее воспламенение распространяется на соседние участки и может привести к массовому самовозгоранию. Если же самовозгорания не произошло, то температура массы постепенно в течение 4—5 суток понижается до нормальной. Опасность самовозгорания увеличивается при массовом хранении готового продукта штабелями или при транспортировке его в товарных вагонах. Температура массы продукта повышается с увеличением концентрации щелочи. Как правило, порошкообразные УЩР с соотношением бурого угля и щелочи, равным 15:2, не загораются.

Качество сухого УЩР в значительной степени зависит от технологии его производства. Нарушение дозировки компонентов, большая остаточная влажность и комковатость бурого угля приводят к резкому уменьшению эффективности УЩР и даже к получению отрицательных результатов при обработке глинистых растворов.

Торфощелочной реагент (ТЩР). Кроме бурого угля, гуминовые вещества в достаточно больших количествах (от 18,5 до 50%) содержатся в торфе. Авторами ТЩР являются В.С. Баранов и З.П. Букс. В отличие от бурого угля торф имеет повышенную влажность (80—100%) и значительное количество твердых длинноволокнистых веществ, повышающих вязкость реагента. Поэтому для приготовления ТЩР по жидкому способу необходимо предварительно измельчать торф в бегунковой мельнице или другом агрегате. Качество ТЩР улучшается, если перед приготовлением реагента торф подсушивать.

Большое влияние на свойства ТЩР оказывает концентрация щелочи при изготовлении реагента. Исследования В. С. Баранова и З.П. Букс показали, что оптимальные свойства реагента получаются при концентрации NaOH в воде, равной 1,0%. Для приготовления 1 м3 ТЩР необходимо 100 кг торфа, считая на сухой, и 20 кг каустической соды.

Разработана технологическая схема производства сухого ТЩР. По этой схеме для производства сухого ТЩР может быть использован торф, содержащий не менее 35% гуминовых кислот, подвергнутый гидролизу и обезбитуминированию. Гидролиз торфа осуществляется 2—6%-ным раствором соляной кислоты при кипячении на водяной бане. В результате гидролиза происходит декальцинирование торфа и удаляются легкогидролизуемые и водорастворимые вещества, при этом увеличивается выход гуминовых кислот.

Измельченный и подсушенный торф обрабатывается в смесителе концентрированным раствором щелочи в соотношении 1:0,2 (на сухое), упаковывается в мешки и отправляется на склад. Если использовать менее влажный торф (около 40%), то предварительно его можно не подсушивать. В этом случае выходящая из смесителя рассыпчатая торфощелочная масса с влажностью 40% должна быть подсушена до влажности примерно 15%.

Разработан и другой метод получения сухого ТЩР, который заключается во взаимодействии твердой каустической соды с подсушенным до 15—30% торфом. По этому методу измельчается каустическая сода и смешивается с обезбитуминированным торфом в соотношении 1:14,5 (на абсолютно сухое вещество). При хранении сухого ТЩР возможно самовозгорание.

Сульфированный нитрогуматный реагент (CHГР) получают путем окисления бурого угля 8%-ной азотной кислотой при температуре 50—60° С в течение 4 ч и перемешивании. Соотношение твердой и жидкой фазы равно 1:5, после окисления продукт реакции декантируют и подвергают сульфированию бисульфитом натрия в присутствии щелочи в течение 3 ч при температуре 92—95°С. На 600 кг бурого угля берут 300 л NaHSO3 (36%-ной концентрации) и 300 л NaOH (10%-ной концентрации). После окончания реакции добавлением щелочи доводят pH до 8—8,2.

СНГР по сравнению с УЩР более эффективно снижает вязкость и СНС, сочетается с известковой обработкой и имеет повышенную термостойкость.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна