Химические реагенты из материалов растительно происхождения (КМЦ, СЦ, целлотон, крахмальный, декстран, водорослевый)

15.07.2019

Эфиры целлюлозы. Целлюлоза составляет основу растительных клеток. Содержание целлюлозы в древесине достигает 70—80%. Запасы целлюлозы очень велики. Целлюлоза обладает высокой механической и химической прочностью, она нерастворима в воде и в большинстве растворителей, за исключением концентрированной серной кислоты и некоторых других растворов.

Молекулы целлюлозы образуют чрезвычайно длинные цепи, имеющие формулу, изображенную на рис. 29. Молекулярный вес естественной целлюлозы достигает 10 000 000—20 000 000, но после обработки и очистки уменьшается до 50 000—150 000.
Химические реагенты из материалов растительно происхождения (КМЦ, СЦ, целлотон, крахмальный, декстран, водорослевый)

Таким образом, целлюлоза представляет собой естественный полимер с весьма высокой степенью полимеризации, что создает предпосылки для применения целлюлозы в качестве сырья для получения химических реагентов. К числу химических реагентов, получаемых из целлюлозы, относятся: карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), сульфитцеллюлоза (СЦ), низконитрованная целлюлоза (ННЦ), этансульфонат целлюлозы (ЭСН) и другие.

Целлюлоза обычно трудно поддается химической модификации, поэтому для получения некоторых химических реагентов вначале осуществляют щелочную обработку целлюлозы. При этом атом водорода каждого гидроксила замещается атомом натрия с образованием алкалицеллюлозы

Мерсеризацию (обработку щелочью) целлюлозы производят в водных растворах щелочей. При этом алкалицеллюлоза сильно набухает и имеет вес в несколько раз больший, чем вес исходной целлюлозы.

При взаимодействии щелочной целлюлозы с некоторыми химическими веществами происходит частичное или полное замещение групп ОН- или ONa- другими функциональными группами, в результате чего полимер приобретает новые, чрезвычайно важные свойства. Одновременно изменяется и длина цепи молекулы целлюлозы.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ). КМЦ получают путем взаимодействия щелочной целлюлозы с натриевой солью монохлоруксусной кислоты. При этом происходят следующие реакции:

Параллельно происходит омыление натриевой соли монохлор-уксусной кислоты щелочью

Структурная формула карбоксиметилцеллюлозы изображена на рис. 30. Формулу КМЦ иногда выражают в таком виде

где R — ангидроглюкозидное звено в молекуле целлюлозы; х — степень замещения, т. е. число натрийкарбоксиметильных групп, приходящихся на одно звено ангидроглюкозы.

Из приведенных формул видно, что КМЦ является простым эфиром целлюлозы и гликолевой кислоты. Разработку методов получения КМЦ в России осуществлял К.Ф. Жигач с сотрудниками. Известны четыре способа промышленного получения КМЦ: традиционный, в одном аппарате, суспензионный и непрерывный.

По традиционному способу вискозную целлюлозу в виде листов замачивают в течение 1—1,5 ч в щелочном растворе, содержащем 225—235 г/л NaOH при 18—20° С, затем отжимают от избытка щелочи до 2,6—2,8-кратного веса и измельчают. Реакционная смесь состоит из 30—32% алкалицеллюлозы, 15—16% NaOH и 52—55% воды. При температуре 15—25°С в нее вводят твердый монохлорацетат натрия, после чего смесь перемешивают в течение 2,5 ч при температуре 40—45° С, затем пересыпают во вращающийся барабан, где в течение 6 ч продолжается реакция этерификации.

При традиционном способе получения КМЦ недостаточно эффективно используется этерифицирующий реагент, что повышает стоимость КМЦ. Более перспективны в этом отношении суспензионный метод и особенно непрерывный метод получения КМЦ.

С химической точки зрения КМЦ характеризуется степенью этерификации СЭ (степенью замещения) и степенью полимеризации СП. Степень этерификации СЭ влияет на растворимость КМЦ в воде. Чем больше значение СЭ, тем лучше растворяется КМЦ. Хорошо растворимыми являются препараты, у которых СЭ>40.

КМЦ способна к ионообменным реакциям, которые состоят главным образом в процессе обмена карбоксильных групп с катионами металлов. Обмен катионов может происходить по следующей схеме:

При этом поливалентные катионы способны связывать несколько карбоксильных групп, способствуя укрупнению молекул и снижению растворимости КМЦ. КМЦ, выпускаемая промышленностью, обычно имеет СЭ 50—120 и СП 300—3000.

В промышленных условиях трудно получить КМЦ с однородными СЭ и СП. Поэтому в состав промышленной КМЦ входит гелеобразная фракция, отличающаяся низкой степенью этерификации и содержащая некоторое количество непрореагировавшей целлюлозы.

Исследование влияния температуры на вязкость и степень полимеризации золеобразной фракции КМЦ показало, что при нагревании до 100°C практически не происходит уменьшения степени полимеризации препарата, что указывает на отсутствие деструкции полимера в этом интервале температур. При нагревании выше 130—140° С происходит значительная деструкция, сопровождающаяся изменением окраски растворов КМЦ, падением степени полимеризации и вязкости. Повышение степени этерификации способствует повышению термостойкости реагента, о чем свидетельствует уменьшение величины необратимого снижения вязкости и лучшее сохранение степени полимеризации при нагревании образцов с более высокой степенью этерификации.

Обратимое снижение вязкости при нагревании до 80—100°C объясняется диспергированием агрегатов КМЦ. Для некоторых марок КМЦ полное термическое разложение наступает при температуре 150—160° С. При повышенных температурах окисление КМЦ происходит по радикально-цепному процессу. Установлена возможность замедления термоокислительной деструкции фенолами, фенолформальдегидными и фенололигниновыми смолами, дубильными веществами, аминами и др. Указанные ингибиторы термоокислительной деструкции защищают КМЦ от деструкции при 180—200° С.

При увеличении концентрации КМЦ (см. рис. 20) возрастают количество связанной воды, е-потенциал, вязкость и статическое напряжение сдвига и уменьшается водоотдача.

Эффективность КМЦ в значительной степени зависит от pH среды. При низком pH (меньше 6) КМЦ выпадает в осадок, при pH больше 9 макромолекулы КМЦ несколько свертываются под действием NaOH. Оптимальные pH для использования КМЦ находятся в пределах 6—9. Для влажного КМЦ содержание эфира должно составлять 30%, а степень этерификации 32%.

Низковязкие марки КМЦ (КМЦ-300, тилоза ВТ, тилоза В77), выпускаемые в России и за рубежом, не так сильно увеличивают вязкость глинистых растворов на пресной, воде, как обычные КМЦ, при одинаковом снижении водоотдачи. Поэтому низковязкие КМЦ можно использовать для снижения водоотдачи пресных утяжеленных глинистых растворов. Обработка таких глинистых растворов обычными КМЦ вызывает значительное повышение вязкости, что особенно нежелательно при турбинном бурении. В то же время применение низковязких КМЦ для обработки минерализованных глинистых растворов нецелесообразно, так как при этом вязкость и статическое напряжение сдвига резко снижаются и глинистые растворы теряют структуру.

Средневязкая КМЦ со степенью полимеризации 300—360 даже при температурах ниже 100°C эффективно снижает водоотдачу при содержании поваренной соли в глинистом растворе не выше 10%. В насыщенных солью растворах добавки средневязкой КМЦ вызывают снижение T и СНС, но не могут обеспечить снижение водоотдачи. Таким образом, КМЦ-300 наиболее целесообразно использовать для снижения водоотдачи и вязкости минерализованных глинистых растворов, причем при минерализации до 10% NaCl КМЦ-300 успешно выполняет функции понизителя водоотдачи и понизителя вязкости, а при более высокой минерализации — в основном понизителя вязкости. В тех случаях когда необходимо получить низкую водоотдачу, КМЦ используют и для обработки пресных неутяжеленных глинистых растворов, однако это обычно экономически невыгодно. Иногда КМЦ применяют и для химической обработки пресных глинистых растворов в высокотемпературных скважинах. В этом случае значительно возрастают расходы, так как требуется частое пополнение концентрации КМЦ в глинистом растворе, убывающей вследствие деструкции.

Разработана технология получения новой марки КМЦ-500, имеющей степень полимеризации около 500 и степень замещения 80—85. КМЦ-500 отличается повышенной солестойкостью и термостойкостью по сравнению с КМЦ-350. В одинаковых условиях расход КМЦ-500 в 1,6—2,0 раза меньше, чем КМЦ-350. КМЦ-500 может быть использована при температурах до 140° С, выпускается в мелкозернистом или порошкообразном виде, что облегчает условия ее применения.

Сравнительные испытания на скв. CF-1 Арал-Сор показали, что КМЦ-500 обладает более высокой термостойкостью, чем КМЦ-350, лучше снижает водоотдачу, хотя несколько повышает вязкость. О преимуществах КМЦ-500 по сравнению с КМЦ-350 можно судить по температурному коэффициенту расхода Крт, который для КМЦ-350 составил 0,015 кг/т-ч, а для КМЦ-500 всего 0,009 кг/т-ч, т. е. уменьшился в 1,67 раза.

Сульфат целлюлозы (СЦ) получают путем этерификации целлюлозы серной кислотой или газообразным серным ангидритом с последующей нейтрализацией кислого сернокислого эфира едким натром. Реакции идут по следующей схеме:

Следовательно, сульфат целлюлозы представляет собой натриевую соль кислого сернокислого эфира целлюлозы и отличается от КМЦ составом функциональных групп.

При сульфировании целлюлозы серной кислотой происходит нежелательная деструкция полимера, снижающая эффективность реагента. Поэтому для создания условий наиболее полной степени замещения и предупреждения деструкции реакцию проводят в среде алифатических спиртов или в среде жидкого сернистого ангидрида. Получение состоит из следующих этапов: сульфирование целлюлозы серной кислотой в среде дихлорэтана и этилового спирта: отделение дихлорэтана от реакционной массы на нутчфильтре; нейтрализация кислой реакционной массы щелочью; отделение сульфата натрия от сульфата целлюлозы, в водной среде методом фильтрации; упаривание раствора сульфата целлюлозы.

И.М. Тимохиным и др. предложен метод сульфатирования целлюлозы путем ее обработки фторсульфонатами натрия и аммония в щелочной среде

При получении сульфата целлюлозы по методу создается возможность легко регулировать степень этерификации в пределах от 17 до 84. Отмечается высокое качество СЦ, полученной по данному методу.

Сульфат целлюлозы должен иметь степень замещения в пределах 50—85, степень полимеризации — не ниже 250, содержание Na2SO4 не более 45%.

Сульфат целлюлозы снижает предельное статическое напряжение сдвига и водоотдачу, а также повышает вязкость пресных и минерализованных глинистых растворов. По сравнению с КМЦ сульфат целлюлозы менее эффективно снижает водоотдачу при минерализации NaCl, но превосходит действие КМЦ и крахмала при обработке хлор-кальциевых растворов. При минерализации хлористым кальцием добавка 1—2% СЦ может снизить водоотдачу до 2,5—3 см3. В отличие от крахмального реагента сульфат целлюлозы не так сильно повышает вязкость глинистых растворов.

Целлотон. Целлотонами названа серия химических реагентов, получаемых методом о-алкилирования целлюлозы сультонами. Сультоны представляют собой циклические внутренние эфиры оксиалкансульфокислот, имеющие следующую формулу:

В кислых и нейтральных средах сультоны инертны, но в щелочной среде активно взаимодействуют со щелочной целлюлозой по схеме

Получаемый в результате реакции эфир целлюлозы (целлотон) содержит сульфоалкильную группу —О—(CH2)n—SO3Na, которая обеспечивает растворимость продукта в воде в широком интервале pH и обусловливает другие особенности реагента.

Длина боковых алкильных цепочек оказывает большое влияние на свойства водных растворов полимеров. По мере увеличения длины алкильных цепочек водные растворы становятся более вязкими, так как боковые алкильные ответвления отделяют молекулы друг от друга, препятствуя образованию более густой сетки полимеров в растворе. При дальнейшем увеличении длины цепочки снижается растворимость полимеров. Высокий молекулярный вес целлотонов обусловливдет их способность эффективно снижать водоотдачу глинистых растворов. Увеличение длины цепочки сульфоалкильной группы, содержащей большое количество звеньев —CH2—, способствует повышенной термостойкости реагента особенно в присутствии водорастворимых солей поливалентных металлов.

Для изучения влияния молекулярного веса и строения целлотонов на их способность изменять свойства глинистых растворов нами были исследованы целлотоны, содержащие 5—6% серы, полученные при взаимодействии различных сультонов с целлюлозами, имеющими различный молекулярный вес (со степенью полимеризации от 3600 до 300). При этом образуются продукты с различными свойствами, что дает возможность приготовить гамму продуктов для различных условий бурения.

Лучшие результаты по снижению водоотдачи минерализованных NaCl глинистых растворов дают целлотоны, полученные при использовании 1,4-бутансультона. Препараты с изоамилсультоном не так эффективно снижают водоотдачу, но позволяют сохранять оптимальные значения статического напряжения сдвига. Наибольшей термостойкостью обладают реагенты, полученные при взаимодействии изоамилсультона с различными целлюлозами. Это показывает, что для изготовления термостойких реагентов следует пользоваться изоамилсультонами.

Исследования показали, что целлотоны являются высокоэффективными термо- и солеустойчивыми реагентами. Особенностью целлотонов является повышение их эффективности с увеличением концентрации хлористого кальция, что позволяет легко регулировать водоотдачу ингибированных глинистых растворов, а также промывочных жидкостей, применяемых при разбуривании соленосных пород, содержащих водорастворимые соли кальция и магния.

Кроме указанных, в качестве химических реагентов могут быть использованы этансульфонат целлюлозы, нитрат целлюлозы, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и др.

Эти продукты содержат различные функциональные группы и поэтому отличаются друг от друга и от КМЦ способностью снижать водоотдачу минерализованных глинистых растворов. Некоторые из них, как например, этансульфонат целлюлозы и гидроксиэтилцеллюлоза, обладают большой устойчивостью к действию солей кальция и магния.

Крахмальный реагент (КР). Крахмал относится к числу естественных полисахаридов. Он выделяется из зерна, например кукурузный (маисовый), пшеничный; из корней и клубней растений, например картофельный, маниока. Большая часть крахмалов состоит из двух типов полимеров: амилозы и амилопектина.

Амилоза представляет собой линейный полимер, состоящий из глюкопиранозных звеньев, соединенных а-1,4-глюкозидными связями

Амилоза имеет молекулярный вес от 10 000 до 400 000.

Амилопектин относится к числу разветвленных полимеров. Он также состоит из глюкопиранозных звеньев, но эти звенья соединены не только а-1,4-глюкозидными связями, но и а-1,6 связями

Амилопектин также имеет очень высокий молекулярный вес, иногда превышающий 100 000.

Крахмалы содержат от 10 до 30% амилозы и 70—90% амилопектина. Обычный крахмал всегда содержит от 10 до 20% воды, которую можно удалить только путем высушивания при температуре 100—110°C. При быстром нагревании крахмала происходит расщепление с образованием более мелких молекул, называемых декстринами. Декстрины имеют такую же общую формулу, что и крахмал (C6H10O5)х, но величина х значительно меньше, чем у крахмалов.

Крахмальные реагенты приготовляют путем клейстеризации крахмала водными растворами NaOH. Непосредственно на буровой клейстеризацию осуществляют следующим образом. Глиномешалка заливается до вала водой, затем при перемешивании засыпают 200—400 кг крахмала (в зависимости от его качества) и, наконец, водный раствор NaOH. Соотношение между крахмалом, щелочью и водой подбирается в зависимости от результатов, полученных при обработке глинистых растворов в лаборатории. Наибольшее распространение получили крахмальные реагенты с концентрацией 5—8% крахмала в воде и соотношением между крахмалом и щелочью от 5:1 до 5:2. Качество крахмального реагента улучшается, если во время его приготовления подогревают воду до 65—70° С, засыпают при перемешивании крахмал и добавляют водный раствор каустической соды. Соотношение (по весу) между водой, крахмалом и каустической содой 89:10:1. Смесь перемешивают при температуре 65—70° С до появления у реагента соломенного цвета.

Клейстеризация крахмала может осуществляться непосредственно в скважинах под действием повышенной температуры, если забойная температура достаточно высока, чтобы обеспечить нагревание промывочной жидкости выше 55—85° С. При этом клейстеризация картофельного крахмала происходит при температурах 55—70° С, а клейстеризация кукурузного крахмала — при более высоких температурах 70—85° С.

Чтобы исключить трудоемкую операцию по клейстеризации крахмала, используют растворимые крахмалы. Для получения растворимого крахмала приготовляют 33—35%-ную суспензию обычного крахмала, добавляют в нее около 1% алюминиевых квасцов и высушивают на вальцовой сушилке при температуре 130— 150° С. После сушки получающийся растворимый крахмал измельчают и упаковывают в бумажные мешки. Растворимый крахмал медленно растворяется в холодной воде. Он может быть добавлен и непосредственно в глинистый раствор в сухом виде.

Растворимый крахмал более эффективен по сравнению с обычным крахмалом, однако это связано с более высоким качеством исходного крахмала, использованного для переработки в растворимый.

Одним из существенных недостатков крахмальных реагентов является их способность к ферментативному разложению, т. е. загниванию. При этом происходит разложение молекул крахмала по следующей реакции:

В результате резко ухудшаются параметры глинистых растворов и появляется пена.

В настоящее время известны три способа предотвращения ферментативного разложения крахмала в промывочных жидкостях.

1. Поддержание высокой минерализации (не ниже 20%NaCl).

2. Добавление антиферментаторов.

3. Поддержание высокой щелочности (рН>12).

Поддержание высокой минерализации промывочных жидкостей

легко осуществимо и необходимо при разбуривании соленосных пород. При разбуривании мощных отложений галита промывочные жидкости насыщаются солью или предварительно, или в самом начале разбуривания солей в течение нескольких циклов циркуляции промывочной жидкости. Поэтому при обработке крахмальным реагентом промывочных жидкостей, насыщенных солью, разложения крахмала, как правило, не происходит. В остальных случаях, когда концентрация NaCl в промывочной жидкости не достигает 20%, требуются добавки антиферментаторов, таких как хлорная известь, формалин, крезолы, фенолы и их производные. Третий способ предупреждения загнивания крахмала вообще нельзя считать эффективным в условиях бурения, так как поддерживать постоянно высокую концентрацию щелочи в промывочной жидкости затруднительно, а в некоторых случаях недопустимо.

Разработаны методы получения незагнивающих крахмалов путем обработки их антисептиками. В качестве антисептиков использовались цетилпиридиновый хлорид, диоцид, катапин и др. Незагнивающие крахмалы получают таким же образом, что и растворимый крахмал. Сначала приготовляют крахмальную суспензию в воде, затем в нее добавляют 1 % алюминиевых квасцов для снижения ретроградации амилозы при высушивании и 0,2% бактерицидов. Бактериальная устойчивость глинистых растворов, обработанных неферментирующимися крахмалами, сохраняется в течение 20 суток и более, в то время как глинистые растворы с обычным крахмалом разлагаются через 6—8 дней.

Одним из существенных недостатков крахмального реагента является его низкая термостойкость. Крахмал деструктурируется под действием температуры 100—120° С в течение нескольких часов.

Декстран представляет собой полиглюкозит, образующийся в результате жизнедеятельности микроорганизмов Leuconostoc mesenterades. В структурную формулу декстрана входят глюкозидные звенья, связанные в положении 1,6 и дающие ответвления в положении 1,3 в среднем через каждые 25—30 звеньев.

Средний молекулярный вес природных декстранов достигает 1,5—2,0*10в6. При переработке декстран расщепляют, в результате чего его молекулярный вес снижается до 70 000— 100 000. Декстран хорошо растворяется в воде, и поэтому возможно его применение для снижения водоотдачи глинистых растворов без предварительной клейстеризации.

Химические реагенты из морских водорослей. Из огромного числа различных видов морских водорослей наиболее подходящими для приготовления химических реагентов являются представители красных водорослей, в частности филофора, и некоторые виды бурых водорослей — ламинария, фукус, дистозира, пельвеция. Филофору, как и другие красные водоросли, используют для получения ценных пищевых продуктов агара и агароида. Запасы филофоры в Черном море настолько велики, что могут обеспечить добычу до 50 000 т в год без опасности нарушения воспроизводства. В настоящее время добывают меньше 5000 т в год. Запасы ламинарии (морской капусты) еще более велики и без ущерба для воспроизводства добыча этих водорослей может быть доведена до 16 000 т в год.

Основным действующим веществом филофоры является агароид, представляющий собой полисахарид, полученный одночасто-вой обработкой филофоры 0,05%-ным раствором едкого калия с последующим длительным экстрагированием кипящей водой и фильтрацией. Из 1 т воздушносухой филофоры получают до 230 кг агароида. Активность агароида как понизителя водоотдачи зависит от степени полимеризации и количества сульфоэфирных групп в молекуле, которое может достигать 40%. Реагент из филофоры получают путем экстракции агароида растворами щелочей 3,5—5%-ной концентрации с последующим высушиванием до порошкообразного состояния.

В бурых водорослях и особенно в ламинарии активная роль принадлежит альгиновым кислотам. Альгиновая кислота представляет собой циклосодержащий линейный полимер с карбоксильными группами, расположенными по спирали

Растворимость в воде альгиновых кислот определяется соотношением свободных и связанных карбоксильных групп. Карбоксильные группы могут быть связаны катионами двух и более валентных металлов (Са2+, Mg2+, Fe3+ и т. п.). Поэтому растворимыми являются только соли одновалентных металлов. Хорошо растворим в воде альгинат натрия, но при замещении натрия кальцием растворимость снижается. Растворимость снижается при уменьшении pH ниже 11. Следовательно, реагенты из бурых водорослей относятся к сильно щелочным.

Строение молекулы и свойства альгиновых кислот близки к крахмалу. Так же как и крахмальный реагент, реагенты из бурых водорослей снижают водоотдачу пресных и минерализованных NaCl глинистых растворов, в большей мере, чем KP, повышают вязкость, разлагаются бактериями, и поэтому их необходимо применять вместе с антиферментаторами.

Реагенты из бурых водорослей приготовляют путем взаимодействия альгиновой кислоты с кальцинированной содой, в результате чего получают альгинаты натрия и непрореагировавшие остатки. Практически это осуществляется следующим образом: приготовляют 5%-ную суспензию порошка бурых водорослей в воде и при перемешивании добавляют к ней от 0,5 до 1 % кальцинированной соды в виде порошка или концентрированного водного раствора. При этом происходит быстрая клейстеризация с образованием густой массы, состоящей из альгината натрия и непрореагировавших остатков водорослей.

Вследствие загущающего действия реагенты из бурых водорослей наиболее целесообразно использовать для приготовления и химической обработки пресных и минерализованных малоглинистых растворов.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна