Лигносульфонаты (ССБ, КССБ, ХССБ, ФХЛС)

15.07.2019

Сульфит-спиртовая барда (ССБ) предложена в качестве химического реагента для обработки глинистых растворов П.З. Швейцер и Е.А. Яишниковой в 1937 г. Сульфит-спиртовая барда является отходом при получении целлюлозы сульфитным способом. По этому способу варка древесины производится в растворе сернистой кислоты или ее солей (бисульфита натрия или кальция). В результате взаимодействия молекулы лигнина с бисульфитом происходит раскрытие конденсированных кольцевых систем по всей сетке полимера с образованием растворимых лигносульфоновых кислот

Лигносульфоновые кислоты вместе с сахарами и непрореагировавшими серной и сернистой кислотами образуют сульфитный щелок. Путем брожения сахара превращаются в спирты и отгоняются. Остаток, называемый сульфит-спиртовой бардой (ССБ), представляет собой раствор кальциевых солей лигносульфоновых кислот, имеющих такое строение

Отдельные молекулы лигносульфонатов образуют неупорядоченные ветвистые спирали. Их молекулы состоят из ароматических цепей, имеющих в качестве ответвлений полярные функциональные группы, в основном сульфогруппы. Молекулярный вес лигносульфонатов колеблется от 1000 до 200 000 и более.

Эффективность ССБ как понизителя вязкости минерализованных глинистых растворов оказалась недостаточной. По сравнению с ССБ обычная вода является более эффективным понизителем вязкости.

При исследовании ССБ было установлено, что щелочная ССБ, добавленная в небольших количествах, слабо снижает водоотдачу пресных глинистых растворов, но при увеличении добавок ССБ свыше 3—5% происходит увеличение водоотдачи. Если же ССБ добавляют в слабоминерализованпые глинистые растворы, то способность реагента снижать водоотдачу повышается. Очевидно, это связано с укрупнением молекул лигносульфонатов под действием соли. ССБ, применяемая без пеногасителей, способствует образованию устойчивой пены в глинистом растворе, причем пенообразование усиливается с увеличением щелочности. Вспенивание глинистых растворов вызывает уменьшение их удельного веса.

Преимуществом ССБ является сохранение растворимости при реакциях с катионами поливалентных металлов. Это свойство позволяет применять ССБ для регулирования свойств известковых и кальциевых глинистых растворов. Другая особенность лигносульфонатов — повышенная термостойкость: молекулы лигносульфонатов не подвергаются деструкции при температурах до 190—200° С.

Причиной повышения эффективности ССБ при использовании их для обработки минерализованных глинистых растворов является укрупнение молекул лигносульфонатов под действием растворенных солей и особенно солей поливалентных металлов. Исследованиями С.А. Сапотицкого установлено, что при увеличении валентности катионов, входящих в состав лигносульфонатов, происходит укрупнение молекул. Указанная особенность ССБ была использована при проведении работ по искусственному укрупнению молекул лигносульфонатов путем конденсации с фенолом и формалином (КССБ), образования солей трехвалентных металлов железа и хрома (ФХЛС) и другими способами.

Конденсированную сульфит-спиртовую барду (КССБ) получают [9] путем конденсации лигносульфонатов. Для проведения реакции в емкость, снабженную мешалкой и подогревом, загружают 1100 л ССБ, 192 л формалина, 48 л фенола, 72 л концентрированной серной кислоты и около 1 м3 воды. Смесь нагревают и перемешивают в течение нескольких часов, после чего нейтрализуют щелочью до pH 7—8 и разбавляют водой до 4 м3. Готовая КССБ содержит 18—20% сухих веществ, имеет вязкость около 100 спз и удельный вес 1,12 гс/см3.

Укрупнение молекулы лигносульфонатов значительно повысило способность реагента снижать водоотдачу. КССБ снижает водоотдачу пресных и минерализованных глинистых растворов. При этом КССБ незначительно снижает вязкость и CHC за счет разбавления, т. е. снижения концентрации твердых веществ. Влияние добавок КССБ на параметры пресных глинистых растворов показано в табл. 20.

В ГрозНИИ разработаны модификации конденсированной сульфит-спиртовой барды: КССБ-2 и КССБ-3. При получении КССБ-2 добавляют несколько увеличенное количество фенола, а КССБ-3, предназначенная для высокотемпературных скважин, содержит хромпик.

В настоящее время КССБ используют в качестве понизителя водоотдачи пресных и слабоминерализованных глинистых растворов при нормальной и повышенной температуре.

Хлорированная сульфит-спиртовая барда (ХССБ). При окислении ССБ хлором происходит укрупнение молекул лигносульфонового комплекса с образованием соляной кислоты, которая затем нейтрализуется щелочью до pH 7—8. Новый реагент получил наименование ХССБ. ХССБ по своему действию не отличается от КССБ, но стоимость ее ниже. ХССБ может быть изготовлена в виде порошка, который легко растворяется в воде.

Феррохромлигносульфонат (ФХЛС). Лигносульфоновые кислоты и их соли кальция, железа, хрома и других катионов растворимы в воде. Это замечательное свойство лигносульфонатов позволяет вводить в их состав нужные катионы или комбинации различных катионов, изменяя и регулируя свойства реагента.

Оказалось целесообразным вводить в молекулу лигносульфоната трехвалентные катионы хрома и железа. Введение катионов хрома и железа способствует увеличению молекулярного веса лигносульфоната в результате образования следующих комплексов

Лигносульфонаты трехвалентных катионов железа и хрома более стабильны, чем лигносульфонаты кальция или натрия, что обусловливает стабильность их действия. Кроме того, лигносульфонаты хрома повышают термостойкость глинистых растворов. Изменяя соотношение между количествами катионов хрома и железа, можно изменять свойства реагента. При увеличении количества катионов хрома ФХЛС приобретает в основном свойства понизителя вязкости, а при увеличении катионов железа — понизителя водоотдачи.

Лигносульфонаты хрома и железа получили название феррохромлигносульфонаты, или сокращенно ФХЛС. ФХЛС получают путем обработки сульфит-спиртовой барды сернокислыми солями трехвалентных хрома и железа. Этот процесс наиболее целесообразно организовать непосредственно на заводах, вырабатывающих сульфит-спиртовую барду. После выпаривания сульфит-спиртовой барды до 50%-ной концентрации в горячую ССБ добавляют 7—10% сернокислого хрома Cr2(SO4)3 и 1,5—2% сернокислого железа Fe2(SO4)3. При этом происходят следующие обменные реакции:

Следовательно, в результате реакции образуются лигносульфонаты хрома и железа и гипс. Поэтому сернокислые хром и железо добавляют в горячую сульфит-спиртовую барду при температуре 50—80°С и перемешивают до тех пор, пока весь кальций не выпадет в виде гипса. В последующем гипс можно отделить с помощью центрифугирования или же оставить его в реагенте и использовать для приготовления гипсовых глинистых растворов.

Феррохромлигносульфонаты имеют следующие свойства: растворимы в нейтральной и щелочной среде; устойчивы к действию поливалентных катионов; обладают высокой термостойкостью (по лабораторным данным до 200°С). Влияние ФХЛС на свойства глинистых растворов зависит от соотношения между катионами хрома и железа. Зависимость вязкости и водоотдачи гипсовых глинистых растворов от состава катионов, входящих в молекулу ФХЛС, по данным Е.Г. Бабуковой, изображена на рис. 31. Согласно этой зависимости, при необходимости придать реагенту в большей мере свойства понизителя вязкости приготовляют не ФХЛС, а хромлигносульфонат (ХЛС). В некоторых случаях приготовление ХЛС сочетают с окислением лигносульфонатов хромпиком.
Лигносульфонаты (ССБ, КССБ, ХССБ, ФХЛС)

Реагент, получивший название ОССБ (разработан в СевКавНИПИнефть), приготовляют, смешивая с водой ССБ, хромпик и каустическую соду в соотношении 15:35:1 (ССБ — товарная, хромпик и каустик — кристаллические). Вначале ССБ смешивают с водой (1:1), затем загружают хромпик и после перемешивания в течение 45—60 мин вводят каустик и добавляют остальную воду. Авторы отмечают, что добавки ССБ в количестве 1,5% до начала разбуривания цемента и 1 % в процессе разбуривания позволяют избежать загустевания гуматного глинистого раствора, хотя водоотдача несколько повышается.

Как и все лигносульфонаты, ФХЛС способствует пенообразованию в глинистых растворах и поэтому его используют вместе с пеногасителями; ФХЛС обладает невысокой солестойкостью (до 5% NaCl).

Другой разновидностью ХЛС (разработан ВНИИБТ) является окзил, который получают обработкой ССБ (30%-ной концентрации) хромпиком, в кислой среде при pH = 1—1,5. Снижение pH достигается введением серной кислоты. После проведения реакции отделяют сернокислый кальций и производят нейтрализацию ХЛС каустиком. Чапаевский завод выпускает жидкий окзил 23—27%-ной концентрации в воде. Окзил наиболее эффективен при рН = 9—10, что вызывает необходимость подщелачивания промывочной жидкости.

Исходя из перечисленных свойств, наиболее целесообразно применять ФХЛС для снижения вязкости, СНС, водоотдачи и повышения термостойкости пресных или слабоминерализованных глинистых растворов, а также для регулирования свойств гипсовых и хлоркальциевых глинистых растворов. При концентрации ФХЛС до 0,06 гс/см3 от 70 до 80% реагента адсорбируется глиной, причем адсорбция на кальциевых глинах носит в основном физический характер, а на натриевых — сочетается с катионным обменом Na+ на Fe3 и Cr3+. Оптимальные условия применения ФХЛС: pH = 7—9 и наличие катионов кальция в фильтрате глинистого раствора.

Основным достоинством ФХЛС является его способность понижать вязкость гипсовых растворов. Ни один из существовавших до него понизителей вязкости не обладал этим свойством. Создание ФХЛС решило проблему применения гипсовых растворов, которые, несмотря на способность повышать устойчивость стенок и термическую стабильность, не могли получить распространения только из-за отсутствия соответствующего понизителя вязкости. Гипсовые растворы выгодно отличаются от других ингибированных растворов, а именно известковых, значительно более низкой щелочностью (pH 8—9) и термической стабильностью, что послужило причиной замены известковых растворов гипсовыми в ряде районов США.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна