Окисленные лигнины (нитролигнин и хлорлигнин)

Лигнин входит в состав древесины и различных веществ растительного происхождения. Содержание лигнина в древесине колеблется от 35 до 90%. Большая часть лигнина в настоящее время не используется из-за его химической инертности. Только в последние годы найдены пути практического применения лигнина, одним из которых является использование его для получения химических реагентов.

Лигнин состоит из смеси различных полимеров, содержащих метаксильные группы OCH3 и гидроксильные группы ОН. Наиболее характерной частью молекулы лигнина являются группировки, подобные следующим:

Приведенные структурные формулы показывают, что группировки, входящие в состав лигнина, являются производными фенола (I), пирокатехина (II) и пирогаллола (III). Хвойные породы древесины содержат в основном группировки, подобные (II), а лиственные породы — группировки, подобные (III).

В зависимости от способа переработки древесины получают различные формы лигнина или его производных, в том числе нитролигнин и хлорлигнин.

Нитролигнин. Сырьем для получения нитролигнина служит гидролизный лигнин, который является отходом при производстве спирта из древесины и различных растительных отходов (кукурузная кочерыжка, хлопковая шелуха, подсолнечная лузга, одубина и т. п.). С химической точки зрения гидролизный лигнин представляет собой сшитый полимер со сложной трехмерной структурой и высоким молекулярным весом. Гидролизный лигнин почти совсем не растворяется в воде и в щелочах и поэтому долгое время ему не находили практического применения.

В 1956 г. группой ученых (Н.Н. Шорыгина, Т.В. Изумрудова, И.Б. Адель и др.) было предложено использовать продукты окисления гидролизного лигнина в качестве понизителей вязкости глинистых растворов. Для получения окисленного лигнина были исследованы различные способы и получены продукты, обладающие высокой активностью как понизители вязкости. К числу таких продуктов относятся нитролигнин и хлорлигнин.

Нитролигнин можно получить двумя способами. По первому способу реакция окисления гидролизного лигнина осуществляется путем его обработки 6—12%-ной азотной кислотой при температуре 40—50° С. Азотная кислота окисляет и нитрует структурные элементы лигнина. При этом в бензольные ядра вводится нитрогруппа. Кроме того, в результате нитрования в молекуле лигнина образуются карбоксильные группы. Вследствие частичной деструкции молекул лигнина образуются 3,5-динитрогваякол и щавелевая кислота. По окончании реакции (6—8 ч) осуществляется отделение и промывка полученного нитролигнина от непрореагировавшей кислоты с помощью декантаторов и фильтров или на центрифуге. После этого отмытый нитролигнин сушится в специальных сушительных установках. В южных районах осуществляется естественная сушка. Получаемый в настоящее время на Андижанском гидролизном заводе нитролигнин имеет влажность около 50%, растворяется только в щелочной среде.

Недостатками первого способа получения нитролигнина являются некоторое усложнение технологической схемы производства, большая продолжительность основной реакции и вспомогательных процессов и связанная с этим низкая производительность установок. Преимуществами — высокое качество и однородность продукта.

По второму способу, разработанному ИОХ АН УзССР, окисление гидролизного лигнина осуществляется орошением концентрированной азотной кислотой. Лигнин предварительно подсушивается. Преимуществом второго способа является высокая производительность установки. Недостатками — неоднородность продукта, трудности улавливания отходящих вредных газов, включающих окислы азота и цианистые соединения, высокая кислотность получаемого нитролигнина. Вопрос о возможности использования нитролигнина, получаемого по второму способу, для обработки глинистых растворов еще не решен. Поэтому он используется только для переработки на сунил.

Действие нитролигнина как понизителя вязкости основано на наличии в составе его молекулы большого числа функциональных групп: карбоксильных, гидроксильных, в том числе фенольных гидроксильных. Нитролигнин содержит 2,28—3,5% азота и 6—10% карбоксильных групп.

Согласно М.И. Чудакову и М.Г. Окунь, действие азотной кислоты на структурное зерно молекулы лигнина вызывает образование нитрогрупп и карбоксильных групп в соответствии со следующей схемой:

Реагент из нитролигнина на буровой приготовляют путем растворения нитролигнина в щелочной воде. Соотношение между нитролигнином и щелочью от 10:2 до 10:5. Зависимость растворимости нитролигнина от концентрации щелочи показана на рис. 32.

По разжижающему действию нитролигнин превосходит синтан ПЛ и приближается к квебрахо. Нитролигнин может применяться для снижения вязкости и статического напряжения сдвига пресных и слабоминерализованных (до 3% NaCl) утяжеленных глинистых растворов, причем содержание солей кальция не должно превышать 0,1 %.

Хлорлигнин можно получать путем хлорирования гидролизного лигнина хлорной водой. Для проведения реакции хлоратор заполняется водой и охлаждается до 10—12° С. Затем осуществляется хлорирование воды с доведением содержания хлора до 10—15%. После этого в хлоратор загружается расчетное количество лигнина. Смесь перемешивается в течение 0,5 ч, затем отделяется от жидкости и промывается до нейтральной реакции. После подсушивания до влажности 30—40% хлорлигнин готов к употреблению.

Хлорлигнин по свойствам и области применения близок к нитролигнину, хотя и уступает ему в активности. Поэтому авторы рекомендовали в качестве понизителя вязкости нитролигнин.

Хлорлигнин получают также путем хлорирования гидролизного лигнина газообразным хлором.

При этом происходит окисление молекулы лигнина, приводящее к значительному увеличению количества карбоксильных групп.

Хлорлигнин, так же как и нитролигнин, растворяется в щелочной среде, имеет те же особенности, что и нитролигнин, но менее эффективно снижает вязкость. Для использования на буровых приготавливают 5%-ный раствор хлорлигнина в 1—2%-ном растворе щелочи. Следовательно, соотношение между хлорлигнином и щелочью будет от 5:1 до 5:2.