Растворы на нефтяной основе и гидрофобные эмульсии

Рецептуры растворов на нефтяной основе. В бывш. Советском Союзе растворы на нефтяной основе начали применять с 1955 г. по инициативе К.Ф. Жигача. В течение 1955—1957 гг. под его руководством проводились промышленные испытания вскрытия нефтяных и газовых пластов при бурении с растворами на нефтяной основе в районах Татарии, Башкирии, Азербайджана.

Растворы на нефтяной основе (PHO) содержат в качестве дисперсионной среды дизельное топливо, а в качестве дисперсной фазы окисленный битум. Если проводить аналогию между глинистыми растворами и растворами на нефтяной основе, то роль глины в растворе на нефтяной основе выполняет битум, а роль воды — дизельное топливо. В отличие от частичек глины, обладающих способностью образовывать структуру в глинистом растворе, частицы битума обладают слабой способностью образовывать связнодисперсные системы. Поэтому в растворы на нефтяной основе добавляют небольшое количество структурообразователей. В качестве структурообразователей используют мыла жирных кислот или окись кальция.

Битум, используемый для приготовления растворов на нефтяной основе, должен обладать определенными свойствами, среди которых наиболее важным является его способность растворяться в дизельном топливе с образованием частиц колоидных размеров. Обычные битумы, выпускаемые промышленностью, не обладают такими свойствами. Они растворяются в дизельном топливе до молекулярных размеров и образуют истинные растворы. Для получения битумов с необходимыми свойствами производят их окисление кислородом воздуха. Окисленный битум получают на тех же установках, на которых получают и обычный битум, но с несколько увеличенной продолжительностью окисления. Температура размягчения окисленного битума, определяемая по методу «кольцо и шар», должна находиться в пределах 150—160° С. Окисленный битум обладает и другим важным свойством — высокой твердостью и хрупкостью. Благодаря этому облегчается процесс измельчения битума. Производство битумных порошков осуществляется в следующем порядке: измельчение крупных кусков битума до размеров меньше 10 см с помощью щековой дробилки; измельчение битума до порошкообразного состояния в молотковой дробилке (типа С-218); отсев крупных фракций на конусообразном вращающемся сите с размерами ячеек 0,5 мм; упаковка порошкообразного битума в бумажные мешки.

С использованием окисленного битума в России применялись две рецептуры растворов на нефтяной основе, отличающихся структурообразователями.

По первой рецептуре растворы на нефтяной основе приготовляются из следующих компонентов (в %):

Недостатки этой рецептуры заключаются в том, что для приготовления растворов на нефтяной основе необходим подогрев до 60—80° С глиномешалки, в которой производится смешивание компонентов. В холодном состоянии битум диспергируется в дизельном топливе чрезвычайно медленно. Указанный недостаток в значительной мере устраняется при использовании в качестве структурообразователя окиси кальция, что предусмотрено во второй рецептуре.

Для приготовления растворов на нефтяной основе по второй рецептуре применяют окисленный битум и негашеную известь с активностью не ниже 50%. Эти продукты измельчаются совместно или раздельно до размеров меньше 0,5 мм. В растворах на нефтяной основе между битумом и известью устанавливается соотношение от 1:1 до 1:2. Если требуется утяжеленный раствор на нефтяной основе, то количество извести снижается и вместо нее вводится утяжелитель.

Для приготовления раствора на нефтяной основе по второй рецептуре используются следующие компоненты (в %):

Неутяжеленный раствор на нефтяной основе имеет удельный вес от 0,9 гс/см3 и выше в зависимости от содержания извести. Если при использовании растворов на нефтяной основе необходимо связать свободную воду, то применяют негашеную известь:

Из уравнения следует, что 56 г CaO соединяется с 18 г воды, или на 1 г воды приходится 3,1 г окиси кальция. Техническая окись кальция содержит примеси породы и частицы гашеной извести. Поэтому для определения потребного количества негашеной извести необходимо знать ее активность. С учетом активности количество извести, которое необходимо добавить в РНО, можно определить по формуле

где V — объем PHO в м3; b — содержание воды в PHO в %; А — активность извести в %.

Формула (80) может быть использована для расчета количества извести, которое необходимо добавить в PHO для связывания небольших количеств воды, попавших в раствор при бурении.

Растворы на нефтяной основе могут быть приготовлены и с использованием гидрофобизированных глин. Гидрофобизация глин осуществляется с помощью солей аминов (ацетатов), вводимых в водные глинистые суспензии. При этом органические катионы аминов замещают неорганические обменные катионы и поверхность глинистых частиц становится гидрофобной. Гидрофобизированная глина выпадает в осадок, промывается водой и высушивается. В результате такой обработки глина уже почти не набухает в воде, но приобретает способность набухать в углеводородных жидкостях (нефть, соляровое масло). Расход амина (R = С7—С9) составляет 50—60 мг-экв на 100 г глины. Растворы на нефтяной основе, приготовленные из гидрофобизированных глин и солярового масла, имеют нулевую фильтрацию и хорошие реологические свойства поддаются утяжелению.

В.К. Давыдов и др. предложили мазутно-солярную промывочную жидкость, состоящую из мазута марки 100 или 40 и дизельного топлива типа ДЛ или ДЗ. Топочный мазут, имеющий удельный вес 0,93 гс/см3, выполняет роль дисперсной фазы, а дизельное топливо — дисперсионной среды. В качестве понизителя фильтрации применили натриевую соль жирных кислот С20Н21COONa, а в качестве структурообразователя — кальциевую соль этой же кислоты (С20Н21*CОО)2Ca и известь, гашение которой осуществлялось в самой промывочной жидкости. Неутяжеленный мазутно-соляровый раствор приготовляли с помощью цементировочного агрегата и гидравлической воронки. При этом в зависимости от соотношения компонентов получали промывочные жидкости со следующими свойствами (табл. 55).

Утяжеленный мазутно-соляровый раствор приготовляли в глиномешалке. Для этого в нее загружали материалы в следующей последовательности: 1 м3 дизельного топлива, 800 кг негашеной извести, 300 л воды, 76 кг СЖК, 300 л каустической соды 50%-ной концентрации. При перемешивании смесь нагревалась до 120— 150° С за счет гашения извести и в нее добавляла 1,76 м3 смеси мазута с дизельным топливом и 800 кг извести для утяжеления. В. К. Давыдов и др. отмечают положительный результат, полученный при вскрытии нефтяных пластов с промывкой мазутносоляровой промывочной жидкостью. Г.П. Бочкарев и др. предложили для уменьшения удельного веса PHO использовать пластмассовые микробаллоны, представляющие собой сферические полые частицы из фенолформальдегидной или мочевино-формальдегидной смолы. Они имеют насыпной вес 0,1—0,25 г/см3 и размеры 50—300 мк. При этом необходимо, чтобы промывочная жидкость имела СНС, минимальную величину, которого можно определить по формуле (83).

Измерение основных параметров растворов на нефтяной основе. К числу основных параметров PHO относятся: вязкость, удельный вес, водоотдача (фильтрация), предельное статическое напряжение сдвига и содержание воды. Некоторые из этих параметров (у, В, 01, 010) измеряются с помощью приборов, используемых для обычных глинистых растворов. При этом следует оговориться, что термин «водоотдача» следует заменить термином «фильтрация», так как фильтрат PHO обычно не содержит воды. Для измерения условной вязкости непригодна обычная воронка СПВ-5. Растворы на нефтяной основе обладают повышенной склонностью к адгезии. При течении через 5-мм трубку вискозиметра они покрывают поверхность трубки толстой пленкой, которая значительно уменьшает эффективный диаметр трубки. Поэтому истечение PHO из трубки вискозиметра резко замедляется. При измерении вязкости одного из PHO на буровой были получены значения Т=1500—1800 с, но давление в насосах при турбинном бурении было сравнительно невысоким и соответствовало давлению, которое создается при использовании обычного глинистого раствора с вязкостью 30—35 с. Растворы на нефтяной основе с несколько более высокой вязкостью вообще не текут через 5-мм трубку вискозиметра. Поэтому при использовании растворов на нефтяной основе для измерения вязкости необходимо применять вискозиметры с большим диаметром трубки (8—10 мм). Так, например, раствор на нефтяной основе с удельным весом 1,75 гс/см3, нагретый до 60° С, «не течет» по СПВ-5. При измерении на малой воронке с 8-мм трубкой вязкость его Tм оказалась равной 50 с (Tм — время истечения 100 см3 промывочной жидкости при заполнении воронки па 200 см3). В промышленных условиях при использовании подобного по вязкости раствора на нефтяной основе давление на насосах мало отличалось от давления на выкиде насосов при использовании глинистого раствора с вязкостью 30—40 с.

Содержание воды в растворах на нефтяной основе можно определить двумя способами. При небольшой концентрации воды пользуются прибором Дина и Старка, а при увеличении концентрации воды свыше 10% — центрифугированием.

Регулирование свойств растворов на нефтяной основе заключается в уменьшении или повышении удельного веса и вязкости, снижении или повышении концентрации воды, повышении стабильности в условиях высокой температуры. Как правило, растворы на нефтяной основе имеют низкую статическую фильтрацию (обычно B = 0).

Вязкость и предельное статическое напряжение сдвига растворов на нефтяной основе зависят от концентрации битума, извести и утяжелителя. Увеличение концентрации каждого из этих компонентов вызывает рост вязкости. Особенно заметно растет вязкость, растворов на нефтяной основе при утяжелении, так как частицы утяжелителя являются центрами образования структуры. Поэтому для того чтобы приготовить маловязкие утяжеленные растворы на нефтяной основе, необходимо уменьшать концентрацию окисленного битума путем разбавления PHO дизельным топливом аналогично тому, как производят разбавление водой глинистых растворов перед утяжелением. В отличие от глинистых растворов, при использовании PHO не происходит физико-химического диспергирования выбуриваемых глинистых пород. Крупные кусочки глины отделяются от промывочной жидкости на вибросите вместе с остальной выбуренной породой, а мелкие переходят в состав промывочной жидкости и оказывают такое же действие, как и частицы выбуренных известняков, мергеля и т. п.

Если в скважине или на поверхности в раствор на нефтяной основе попадает вода, то он постепенно превращается в обратную эмульсию. С увеличением концентрации воды растет вязкость PHO и увеличивается фильтрация. Для удаления избытка воды из раствора на нефтяной основе пользуются гидроциклонами. При этом вода вместе с частицами выбуренной породы удаляется через нижний слив, а нефтяная основа — через верхний. Таким же путем можно осуществлять регенерацию РНО, пришедших в негодность из-за обводнения.

Авторы, используя уравнение Эйнштейна

определили толщину адсорбционного слоя битума марки 111 на частицах карбоната кальция с удельной поверхностью 8670 г/см2. При температуре 121,5° С эта толщина составила 0,03 мк, а при 115,5° С — 0,18 мк. Эти данные свидетельствуют о большом влиянии температуры на свойства растворов на нефтяной основе, содержащих битум.

В отличие от глинистых растворов вязкость растворов на нефтяной основе с увеличением температуры уменьшается. Поэтому и термостойкость PHO оценивается по способности сохранять структуру и низкую фильтрацию в условиях забойной температуры. Чрезмерное уменьшение вязкости при высокой температуре может привести к потере стабильности, т. е. выпадению утяжелителя. Для повышения стабильности PHO при высоких температурах можно использовать термостойкие нефтерастворимые ПАВ, а также порошкообразные материалы с органофильной поверхностью и, в частности, органофильные бентониты, получаемые путем взаимодействия обычных бентонитов с алифатическими аминами.

Удельный вес растворов на нефтяной основе регулируют обычными методами, которые применяются при регулировании этого параметра у глинистых растворов. Для утяжеления растворов на нефтяной основе используют известняк, мел, барит, железистый утяжелитель.

Преимущества и недостатки растворов на нефтяной основе. Основным недостатком растворов на нефтяной основе является загрязнение рабочего места и спецодежды рабочих. Другим недостатком растворов на нефтяной основе является сложность проведения электрометрических работ в скважине, так как раствор обладает чрезвычайно высоким сопротивлением. Попытки проведения электрометрических работ в скважинах, заполненных растворами на нефтяной основе, не дали положительных результатов. В настоящее время удается произвести только кавернометрию и радиоактивный каротаж. Этого явно недостаточно, особенно для разведочных скважин. Вопрос о проведении электрометрических работ при использовании PHO нуждается в разрешении.

По сравнению с глинистыми растворами при использовании растворов на нефтяной основе достигаются следующие преимущества: меньшие расходы для поддержания необходимых свойств промывочной жидкости, пониженный износ труб при трении об обсадную колонну, снижение крутящего момента и трение в скважине, уменьшение прихватов колонны бурильных труб и обсадной колонны, предупреждение коррозии. Растворы на нефтяной основе почти не фильтруются в хорошо проницаемые пласты, а их фильтраты не оказывают вредного воздействия на продуктивные пласты.

Гидрофобные эмульсии на основе битумных порошков. В процессе бурения в растворы на нефтяной основе может попадать вода или она добавляется специально. Вода диспергируется во время циркуляции и равномерно распределяется в PHO в виде мелких капелек, т. е. образуется гидрофобная эмульсия, дисперсионной средой которой являются углеводороды (PHO), а дисперсной фазой — вода с растворенными в ней солями.

Гидрофобный эмульсионный раствор (ГЭР) может содержать от 30 до 80% воды, благодаря чему значительно снижается его стоимость. Если ГЭР готовится специально, то наиболее целесообразно использовать рецептуру, разработанную в УфНИИ, По этой рецептуре приготовление ГЭР осуществляется в два этапа. Вначале приготовляют безводный раствор РНО, состоящий из следующих компонентов (на 1 м3):

Если необходимо, чтобы ГЭР содержал больше воды, то берутся нижние пределы, а при небольшом содержании воды — верхние пределы содержания компонентов. После приготовления безводного раствора осуществляют эмульгирование в нем воды с помощью глиномешалки или другого смесителя. Для этого PHO подается в глиномешалку, нагревается до 20—50° С и затем подается вода. Перемешивание осуществляют в течение 20—30 мин и затем, при необходимости утяжеляют.

Приготовление ГЭР, минуя стадию приготовления безводного РНО, осуществляют в следующей последовательности: загружают в глиномешалку при перемешивании расчетное количество дизельного топлива, битума и извести, нагревают раствор открытым паром до 80—90° С, добавляют эмульгатор и через 15—20 мин заполняют глиномешалку расчетным количеством воды. В качестве эмульгаторов используют анионоактивные ПАВ (НЧК, СНС, сульфонат, азоляты А и Б, НП-1 и др.).

Готовый ГЭР содержит 150—400 л дизельного топлива, 20—70 кг битума, 40—150 кг извести, 5—12 кг ПАВ и 300—800 л воды. Неутяжеленный ГЭР имеет следующие параметры: у=1,03—1,1 гс/см3; Т = 70—1000 с; CIIC-4 — более 200 мгс/см2; статическая фильтрация при Ap=1 кгс/см2 и температуре 20° С равна нулю. Утяжеление ГЭР осуществляется обычными утяжелителями.

Для регулирования вязкости и статического напряжения сдвига ГЭР изменяют состав компонентов. При этом учитывают, что с увеличении концентрации битума, утяжелителя и воды вязкость ГЭР повышается, а при их уменьшении, т. е. при увеличении концентрации дизельного топлива, — снижается. Вязкость может быть также снижена при введении негашеной извести. Исходя из этого, а также из необходимого удельного веса, для повышения вязкости можно добавить безводный PHO с повышенной концентрацией битума, а если концентрация воды не достигла заданного значения, то добавляют воду. Избыток воды можно удалить с помощью гидроциклонов. Снижение удельного веса достигается за счет улучшения очистки промывочной жидкости от выбуренной породы или разбавления дизельным топливом.

При пользовании ГЭР, кроме обычных технологических параметров (вязкость, СНС, водоотдача), необходимо регулярно определять содержание воды. Для определения содержания воды пользуются прибором Дина и Старка или центрифугированием.

Гидрофобные эмульсионные растворы по своим свойствам близки к РНО, но имеют и некоторые отличия, обусловленные высоким содержанием воды. Хотя внешней фазой ГЭР являются углеводороды, но контакт капель воды со стенками скважины не исключен. Благодаря этому вода может адсорбироваться на породе или проникать в пласты, а также растворять соли. Влияние ГЭР на проницаемость призабойной зоны в достаточной мере не изучено. ГЭР обладают несколько повышенной по сравнению с PHO способностью к фильтрации. Термостойкость рассмотренных ГЭР ограничена, они не могут быть использованы при температурах выше 100°С.

Несомненным преимуществом ГЭР является низкая стоимость по сравнению с PHO (в 2—4 раза). ГЭР можно использовать для вскрытия продуктивных пластов и разбуривания соленосных пород.