Геохимические систематики элементов

11.01.2017

Известные геохимические и некоторые биохимические закономерности верхней части и поверхности Земли наилучшим образом согласуются с периодическим законом Д.И. Менделеева. Поведение элементов в природных системах объясняется в первую очередь электронным строением атомов, которое наиболее четко выражено в одном из вариантов периодической системы. По структуре активного электронного слоя элемента выделяются три самостоятельных блока: I—s- и р-, II—d-, III—f-элементов. В верхнем I блоке s- и р-элементов находятся все главные элементы геологических, биологических и экологических систем (1—3-й ряды). Электронная конфигурация внешних оболочек у всех элементов каждой вертикальной подгруппы в этом блоке одинаковая IA—s1, IIA—s2, IIIБ—р1, IVБ—р2...VIIB—р5, с чем и связано наибольшее основополагающее физико-химическое сходство элементов по вертикали. Одновременно наблюдается закономерное однонаправленное изменение химических свойств элементов в каждой группе.
В среднем II блоке d-металлов разница в энергии между ns-и d-подуровнями электронов невелика, орбитали могут заполняться поочередно, и при ионизации атомов их свойства определяются лишь числом d-электронов. Например, в горизонтальном ряду V2+, Cr5+, Mn4+ общим является электронная конфигурация из трех d-электронов, - у Fe2+, Co3+, Pt4+ — из шести d-электронов и т.д. Это определяет сходство 3d-металлов по горизонтали, и для 4d- и 5d-металлов имеется также сходство и по вертикали. Еще полнее горизонтальное сходство проявлено для нижнего блока f-металлов (лантаноиды, актиноиды).
В соответствии с вышеизложенной систематикой и принята основная рубрикация планируемой к изданию серии книг «Экологическая геохимия элементов» и, в частности, данной работы, а также последовательность расположения элементов в тексте: для s- и р-элементов — по вертикальным группам, для 3d-металлов (Sc—Zn)—по горизонтальным рядам (также для Y, лантаноидов и актиноидов), а для остальных 4d- и 5d-металлов — по вертикали в парах Zr—Hf; Nb—Ta; Mo—W; Re — металлы платиновой группы.
В каждом из блоков геохимические свойства элементов закономерно меняются. Наиболее контрастно они изменяются для блока s-и р-элементов: в левой части размещаются 5-элементы металлы (LA, IIA), затем идут р-элементы металлы — полуметаллы (IIIБ, IVБ, VБ, VIБ) и р-элементы неметаллы (VIIB, 0). В начале и середине блока расположены породообразующие литофильные элементы, а в правой верхней части — атмофильные.
Геохимические систематики элементов

Блок переходных d-элементов также начинается литофильными металлами (IIIA, IVA, VA), затем следуют преимущественно сидерофильные (VIA, VIIA, VIIIA) и далее халькофильные (IIБ, IIБ). Блок f-элементов состоит из редкоземельных и радиоактивных металлов литофильной геохимической специфики.
Наиболее наглядно основополагающее различие элементов видно на графике атомных объемов (рис. 2). В пиках и правых нисходящих участках кривой расположены литофильные, в книксах — сидерофильные, а на восходящих ветвях — халькофильные элементы. Промежуточное положение характерно для элементов с переходными свойствами.
Фундаментальная гольдшшмидтовско-ферсмановская систематика элементов на литофилы — оксифилы, сидерофилы — металлы, халькофилы — сульфофилы имеет общее значение и использована в этой работе как для описания эндогенной геохимической миграции элементов, так и для разделения других геологических таксонов: минералов, руд, пород.
По Г. Штрунцу, литофильно-оксифильной группе элементов соответствуют в минералогической систематике классы оксидов и силикатов, сидерофильной-металлофильной — такие минеральные классы, как элементы, интерметаллиды, карбиды, нитриды (фосфиды), а халькофильно-сульфофильной — сульфиды, селениды, теллуриды, антимониды, сульфовисмутиды. Экзогенные минералы не поддаются такой группировке. В работе учтены наиболее полные сведения о минералах на 1989 г. включительно по данным Е.И. Семенова, О.Е. Юшко-Захаровой, М. Флейшера, Г. Штрюбеля, З. Циммера и других исследователей в рубрикации минералов В.Г. Фекличева.
Принятая в работе авторская группировка месторождений также основана на их разделении по отмеченным геохимическим свойствам атомов, а в пределах этих геолого-геохимических групп (лито-, халько-, сидерофильной и промежуточных — рис. 3) — с выделением геолого-промышленных типов.
Геохимические систематики элементов

Петрографическая систематика пород, используемая в работе, является общепринятой и составлена в координатах SiO- (Na2O + K2O) (рис. 4). В вышеупомянутой геолого-геохимической системе ультраосновные породы в какой-то мере отвечают сидерофильной или сидеролитофильной группам месторождений, основные и средние — сидеролитофильнои, а кислые и щелочные — литофильной.
Систематики природных вод, хотя и имеют гидрогеохимическую основу, лишь в малой степени сопоставимы с принятыми для твердых минеральных объектов. То же относится к почвам, а также к газовым системам атмосферы. Геохимический подход к этим объектам еще не разработан, хотя, вероятно, возможен. Во всяком случае, при систематиках атмо-и гидросферных минеральных взвесей все больше получают фактов, свидетельствующих о наличии зависимостей состава от размера частиц, что позволяет перейти к литогеохимическим сопоставлениям.
Б.Б. Полыновым предложен коэффициент водной миграции элементов Кв: Кв = 100mx/аКx, где m — содержание элемента в воде, г/л, а — минерализация (принята 0,43 г/л), Kx — содержание элемента в породах (кларк литосферы или ферсм, фон). По этому же принципу рассчитывается коэффициент атмосферной миграции Ka:Ka = 100nx/aKx, где n (нг/м3) = В (среднее содержание в воздухе над южным полюсом) + А (среднее содержание в аэрозоле); а — средняя запыленность атмосферы (принята 0,05 мг/м3;).
Геохимические систематики элементов

Поведение элементов в экзогенных — гипергенных процессах во многих случаях может быть охарактеризовано в геохимических координатах, однако большое значение приобретают свойства биофильности Бф и таласеофильности T элементов. По А.И. Перельману, эти свойства характеризуют отношения элемента в живом веществе Бф и в морской воде T к кларку этого элемента в литосфере. Биофильность самая высокая для p-элементов (С 780; N 160; 0 1,5; S, Cl, В ~ 1; P 0,75, Br 0,7) и для некоторых s-элементов (Н 70, Ca ~ 0,2, К ~ 0,1), для остальных — 0,0n — 0,00n. Талассофильность также наиболее высокая у p-элементов (Cl 111; Br 30; S 1,8), а среди s-элементов у H—71, для остальных она варьирует от 0,n (Na, В, I) до 0,0n (С, Mg, Se, Sr, К, Ca) и ниже.
Установлена зависимость между ионным потенциалом μ и фитоактивностью — чем он ниже (Ba, Ca, К, Cs, Rb, Na, Li), тем активнее элемент накапливается в растениях, а по мере увеличения μ (Be, В, V, Cr, Р, Mo) эта активность снижается (хотя P и Mo являются исключениями).
Биохимическое поведение элементов, наиболее полно изученное в организме человека, среди многих концентрационных показателей характеризуется двумя важнейшими динамическими параметрами — коэффициентом (долей) всасывания элемента из кишечно-желудочного тракта Bс и периодом биологического полувыделения элемента Tб (время, в течение которого содержание элемента в органе или организме уменьшается вдвое): Тб = 0,693 : λ, где λ — постоянная выведения t-1, сут. По данным Ю.И. Москалева, наиболее полным всасыванием, равным 1,0, обладают s- и р-элементы. Среди s-элементов это H и все металлы группы IA, среди p-элементов — все неметаллы 2-го ряда (В, С, N, О, F), а также Cl и полуметаллы As, S (0,8), Se (0,9). С увеличением степени металличности и атомного номера элемента величина всасывания в общем снижается, однако у таких супертоксичных металлов, как Hg (0,4), Tl (0,4), Cd (0,1), а также у сильнотоксичных Mo (0,8), Mn (0,1), Cr (0,1), Co (0,3) остается высокой.
Техногенная миграция элемента во многом связана со степенью его промышленного использования по сравнению с кларком и характеризуется коэффициентом технофильности Тф:Тф = O/Кл, где О — годовая добыча элемента, т, Кл — его кларк в земной коре. Технофильность элементов меняется от n*10в11 для наиболее используемого С до n*10в5 и менее для еще не нашедших широкого применения редких металлов (Ga, Tl, Rb, Sc и др.). Для целей экологии важное значение имеет также количество элемента, которое добывается из недр, но в процессе передела выбрасывается в окружающую среду. Самые высокие показатели в этом плане характерны для редких рассеянных элементов (Rb, Cs, Tl, Ga, In, Ge, Cd I др.).
М.А. Глазовская считает, что чем больше технофильность и меньше биофильность элемента, тем он на данном этапе опаснее для живых организмов, тем больше его деструктивная активность. В качестве показателя деструктивной активности предложено использовать отношение массы элемента в годовой добыче плюс поступление от сжигания горючих ископаемых к массе этого элемента в биологйческой продукции наземных растений за год. По этому показателю Ад в глобальном плане некоторые элементы располагаются так (по убыванию): n*10в5 — n*10в4 Hg; n*10в3 Cd, F; n*10в2 Sb, As, Pb, U; n*10 Se, Be, Ba, Sn. Для территории европейской части нашей страны этот показатель имеет другие величины (в связи с малой абсолютной технофильностью), но не менее напряжен: n*10—n*10в2 Hg, As; n*10 Be, V, Pb, Mo, Co; n—n*10 Cu; 0, n—10 Ni; n В; 0,n —nZn, Ge, Sn; 0,n Sr; особенно неблагополучен он для Донецко-Приднепровского региона: Hg 575, As 130, Mo 100, Be 78, V 63, Pb 25.
Н.Ф. Глазовским предложен ряд коэффициентов для техногенеза. Коэффициент техногенности элемента Tx показывает степень общего вовлечения элемента в техногенную миграцию во всех формах; он меняется следующим образом: 10в11—Au; 10в10—Ni, Bi, U; 10в9—Cd, W. Pb, Cu, Ag, I, Zn, As, Se, Mo; 10в8—Cl, Ba, S, Na, Cr, Sn, Ca, Р, Fe, Be, В, Ge, F, Ti; 10в7—Br, Mn, Hg, Co, V, Ga, К; 10в6—Mg, Li, Al, Tl, Sc. Коэффициент техногенного использования элемента H — отношение (в %) количества специально добытого элемента к его общему количеству, вовлеченному в техногенез; H меняется так (%): 98—Cl; 91—Na, Cu, Ag, Ba; 88—Li, Fe, Pb; 87—86—Sn, Ni; 83—81—Cr, Zn, Ca; 77—Hg; 71—Br; 55—54—Р, Mn; 45 —Mo, F; 43—W, 38 —Cd; 31—В, Co; 25—Bi; 22 —К; 20—S; 17—As, N, Al, U; 7—Se; 2—Be; n—Si, V, I; 0,8—Ge; 0,4—Sc; 0,02—Ga. Выведены также глобальные и региональные модули техногенного воздействия Тд — отношение общего количества мобилизованного элемента (вещества) к площади воздействия. Получены следующие значения глобальных модулей (кг/км2): 1000—500 Na, Cl, Ca, Fe; 500—200 S; 200—100 N, К; 100—50 Al; 50—20 Р; 20—10 Ti, Mn; 10—1 В, F, Mg, Cu, Zn, Zr, Ba, Pb; 1—0,1 V, Cr, Ni, As, Br, Sr, Mo, Cd, Sn, I, U; 0,1—0,01 Be, Sc, Co, Ga, Ge, Se, Bi; 0,01—0,001 Li, Ag, W, Au, Hg, Tl; 0,001—0,0001 Cs.
Он же предложил показатель биотехногенности элемента Бг — отношение содержания элемента в живом веществе организма к кларку биосферы (ноосферы) — см. табл. 6. Анализ Бг показал, что в разных природных зонах использование одного и того же химического элемента растением может значительно отличаться. Так, P наиболее интенсивно накапливается в растениях тундры и степей, N, Mn, Ba и Zn — в растениях лесной и степной зон, К и Cr — в степной зоне, Na, S, Cl, Sr, Cu, Fe — в пустынной. В общем, в тундровой и лесной зонах в растениях концентрируются преимущественно катионогенные элементы, а в степной и пустынной — анионогенные.