25.07.2017
Дорожное строительство – непростой многоступенчатый процесс. Положительный результат достигается только тогда, когда на каждом...


25.07.2017
Шелковая штукатурка – одно из самых популярных покрытий, которое наносится на стены или потолок. Свою популярность шелковая...


25.07.2017
Работа в коллективе важна и определена тем, что она повышает уровень предприятия или компании, а также конкурентоспособность,...


25.07.2017
Металлические ключницы настенного размещения представляют собой изделие в виде шкафчика или ящика и предназначены для хранения...


25.07.2017
В модульных картинах воплотились древние традиции и современные технологии, что позволило получить совершенно новые оригинальные...


25.07.2017
Современные оконные конструкции обещают высокий уровень комфорта, но и требуют соответствующих капиталовложений. Чтобы покупка...


Аналитические данные и параметры распределения элементов

11.01.2017

В настоящей работе в основном использованы обобщенные аналитические данные различных исследователей, полученные современными методами в известных лабораториях, качество анализов которых подтверждено метрологическими характеристиками.
Для надежного сопоставления аналитических данных необходимо знание аналитических возможностей соответствующих методов. По этому вопросу за последние десятилетия достигнут коренной прогресс, особенно в инструментальных методах анализа; имеется огромная специальная литература и краткие полезные рекомендации. Вопрос о сопоставимости аналитических данных по параметрам воспроизводимости и правильности анализов, особенно низких содержаний, с которыми чаще имеет дело экогеохимия, также подробно рассмотрен в литературе. Из главных факторов — межлабораторной правильности, внутрилабораторной воспроизводимости и временного фактора — преобладающими для всех элементов и видов анализа является первый, его вес составляет 90% для главных элементов и 98% для микрокомпонентов.
Установлено, что представительность анализа а нередко снижается по мере уменьшения содержания элемента в пробе; для приближенно количественного анализа эта зависимость выражается следующим образом: α = 0,07—0,12 lg С, %. Ранее сходная зависимость была показана Л. Аренсом для стандартов G-1 и W-1. В связи с этим, в практике подсчета запасов редких элементов предельно допустимые средние погрешности химического анализа (в % к содержанию определяемого) при содержаниях 0,00n—0,000n % даже ГКЗ СССР были приняты в 30—35%. Сопоставление результатов эмиссионного спектрального анализа стандарта G-1, проведенного в различных зарубежных лабораториях, показало следующие значения коэффициентов вариации для отдельных элементов: Ba 15; Be 23; Cr—36; La—64; Mn—43; Mo—26; Nb—8,5; Pb—35; Sr—32; Sc—43; V—31; Y—27; Zr—24. В то же время погрешность единичных определений большинства элементов этим анализом ниже; например, в лаборатории ВСЕГЕИ она составила (%): W—7; Mo, Cu—10; Sn—4; Zn—20. При сопоставлении межлабораторных средних содержаний микрокомпонентов в породах, полученных количественными методами, установлено, что расхождение составило около 25%.
Важно подчеркнуть, что широкое внедрение межлабораторных стандартных образцов и организация метрологической службы значительно улучшают качество аналитической информации. Так, аттестация данных количественных анализов одних и тех же лабораторий нашей страны, проведенная с десятилетним перерывом, показала, что за прошедшее время межлабораторные дисперсии снизились по главным компонентам в 3,6 раза, а по микрокомпонентам — в 5,2 раза, причем для первых оценки средних содержаний расходятся совсем мало (2,3%), а для вторых более существенно (18%), независимо от методов анализа.
Таким образом, при прочих равных условиях более надежными являются более поздние аналитические данные, причем зарубежные лаборатории в целом примерно на 10—20 лет раньше перешли на систему межлабораторных стандартов по сравнению с отечественными. В 1950 г. X. Файрбайрн (США) приготовил первые широкоизвестные стандарты пород — гранита G-1 и базальта W-1. К 1965 г. они были проанализированы в 105 лабораториях 22 стран на 74 элемента. В настоящее время в зарубежной практике используется около 200 геологических стандартов, в отечественной пока около 100. Для улучшения качества аналитической службы в геологии в ВИМСе разработана и внедрена система управления качеством аналитических работ. В то же время для биогеохимических и природоохранных целей такие системы еще отсутствуют, не создано разветвленной системы стандартов.
Значительно улучшило качество аналитической информации широкое внедрение инструментальных физико-химических методов анализа. Наибольшими аналитическими возможностями, наряду с традиционными химическими и спектральными, для целей геохимии обладают нейтронно-активационный, атомно-абсорбционный, индуктивно-плазменный, рентгеноспектральный. Эти новые методы стали ведущими в последние 25 лет, что видно из сопоставлений Р. Брукса в основном зарубежных литературных источников, опубликованных в различных областях аналитической химии. Преимущества этих методов — высокие экспрессность, чувствительность, достаточная воспроизводимость, доступность для специалистов-аналитиков обычной квалификации — буквально совершили переворот в аналитической химии, геохимии и биогеохимии. Вместе с тем, не снижается значение аналитической информации, полученной традиционными количественными химическими и физико-химическими методами при специальном избранном изучении геохимии отдельных элементов или их групп, выполненных в более ранний период (60—70 гг). Результаты таких исследований также широко использованы в этой работе.
Вообще необходимо подчеркнуть, что более надежны при прочих равных условиях работы специального гео- и биохимического назначения, выполненные соответствующими опытными специалистами. Дело в том, что различно не только качество аналитических данных, но и точность, например, геологической диагностики объектов анализа. Так, специальное сопоставление качества петрографической диагностики пород, выполненное в рамках международного проекта, дало неутешительные результаты по большинству широко распространенных типов пород. В среднем каждая из 23 зашифрованных одноименных пород получала от 6—7 до 12 петрографически различных названий, причем правильное определение дали всего 20—35% исследователей и только гранит правильно назвали 94%.
Учитывая все сказанное относительно качества аналитической, геологической и другой специальной информации, еще раз отметим, что принятое в повседневной практике сравнение содержаний компонентов в однотипных объектах должно делаться с тщательным отбором и большой осторожностью. Это сильно затрудняет решение главной из поставленных задач — сопоставление данных по геохимической и биогеохимической распространенности элементов в различных природных образованиях.
He менее важной проблемой любого геохимического исследования и надежности сопоставлений является рациональная математическая обработка данных.
Основные параметры распределения элементов в различных природных образованиях — оценки средних содержаний элементов х разного уровня — для разных объектов и элементов имеют различный уровень приближения. Имеющийся аналитический материал еще не всегда достаточен для вывода надежных генеральных оценок средних содержаний. Истинное содержание изученного элемента в исследуемом объекте при экогеохимических исследованиях всегда остается неизвестным и во всех случаях приходится иметь дело с приближенными его оценками.
Известно, что наиболее вероятна та оценка содержания, которая получена с учетом: 1) правил отбора образцов, обеспечивающих представительность проб, 2) возможностей методов анализа; 3) требований статистической обработки результатов. Каждому из этих вопросов посвящена специальная литература; приведем только самые краткие ее комментарии. Рекомендации по пробоотбору и правильной первичной обработке проб и результатов анализа содержатся в работах В.В. Ляховича, Д.М. Шоу, О.Д. Риверс, Р.Р. Брукс, С.В. Лонцих, Л.Л. Петрова, в Инструкции по геохимическим методам поисков рудных месторождений и других, а для руд — в соответствующих инструкциях ГКЗ.
В геохимической практике обычно выбирается 5%-ный уровень значимости оценок (r = 1,96) и уровень погрешности среднего арифметического ±20%, в связи с чем необходимое число проб n составляет: n = (t√х/100λ) = 0,01v2. Дисперсия содержаний большинства элементов для однородных объектов обычно невелика и выражается коэффициентом вариации v~30—60%, в связи с чем даже для максимального v достаточно (0,01*60в2 = 36) относительно небольшое число проб.
Для получения наиболее вероятных параметров распределения элементов необходимо пользоваться самыми действенными и простыми математическими моделями и методами. В качестве модели характера распределения значений признака в объекте, наиболее удовлетворяющей всему изучаемому их множеству, условно принято нормальное распределение, для которого наиболее точной оценкой среднего содержания является среднее арифметическое. Выбор среднего арифметического в качестве универсальной оценки математического ожидания вызван тем, что она является наиболее вероятной среди всех других, лишена систематической ошибки и имеет наименьшую дисперсию. Кроме того, даже для однотипных объектов разнородность имеющейся аналитической информации как по методам ее получения, так и по совокупности процессов, обусловивших распределение элементов (т. е. Неоднородность выборок), делает выяснение моделей распределения вообще излишним. То же справедливо для выборок малого объема, с которыми в большинстве случаев имеют дело исследователи геохимии пород и минералов.
Наряду с этим многие исследователи отмечали, что увеличение объема проб, в которых производится определение элемента, приближает распределение его содержаний к нормальному с одновременным уменьшением дисперсии, что также свидетельствует о целесообразности в геохимии применения нормального распределения.
В настоящей работе изучение параметров распределения элементов в выборках малого объема проводилось по формулам, приведенным в работах Л.Н. Большева, Н.В. Смирнова и В.Н. Бондаренко,
Р.И. Когана, П.Г. Чолакяна. Для выборок самого малого объема (n≤10) стандартное отклонение s определялось по рекомендуемым наилучшим линейным оценкам среднеквадратичного отклонения, а для выборок малого объема (n=10—20) дисперсия содержаний подсчитывалась по формуле
Аналитические данные и параметры распределения элементов

где dn — табличное значение. Доверительный интервал оценки среднего определялся так:
Аналитические данные и параметры распределения элементов

Для получения наиболее эффективной оценки среднего содержания в условиях неопределенного распределения, при сопоставлении данных различных исследований, когда имеются сведения о среднем разбросе содержаний и количестве анализов, предложена оценка среднего содержания, которая является наиболее правдоподобной. Она подсчитывается по формуле
Аналитические данные и параметры распределения элементов

для выборок, которые признаны однородными по критерию x2. Этот метод позволяет с наименьшей затратой времени получить оценки средних содержаний элементов, обладающие наибольшей точностью из всех возможных оценок для данной совокупности анализов, несмотря на то, что используются данные различных исследователей, полученные при различных методах опробования и анализа.
При сопоставлении частных оценок средних содержаний с генеральными Q их отличие считается значимым, если х+λα больше или меньше Q: если Q≤(х—λα), то среднее содержание элемента существенно выше, а если Q≥(x+λα), то существенно ниже.
В работе использованы различные единицы измерения содержаний элементов, принятые в гео-, биохимических, экологических и других работах. Для твердых и жидких сред геохимики обычно пользуются при высоких концентрациях элементов — процентами по массе, иногда — по объему или атомными, а при низких содержаниях (обычно ≤0,01%) применяют г/т. Сопоставление разных систем приведено ниже: 1 г/т = 1*10в-4% = 1 млн-1 = 1 ррm = 1 мкг/г= 1 γ/г= 1*10в-6 = 1000 млрд-1 = 1000 мг/т = 1 мкг/мл = 1 мг/л = 1000 мкг/л = 1000 нг/г = 1000 нг/мл = 1 000000 пг/г; выбор того или другого обозначения нередко краткостью написания размерности, например:
Аналитические данные и параметры распределения элементов

Для отражения содержания веществ в воздухе используются два обозначения: мг/м3 и млн-1 (10в-4%), переход между которыми (для нормальных P и t) можно производить с достаточной надежностью по формуле 1 мг/м3 = М/22,4 млн-1, где M — молекулярная масса вещества.
Основные обозначения радиоактивности: Бк (беккерелиева единица активности нуклида — один распад в 1 с (единица, не входящая в СИ, — Ки — кюри; 1 Ки = 3,7*10в10 Бк); Зв (зиверт) — единица дозы ионизирующего излучения (1 бэр = 0,01 Зв).