Водород в воздухе, гидросфере, техногенезе

11.01.2017

В современном атмосферном воздухе тропосферы (до 8—18 км) — основного вместилища H2O земной атмосферы — содержание H2 по массе ~7,7 10~5%, до высоты 900 км оно составляет в среднем 0,5*10в-5%, общая масса его 0,2*10в15 г (без H2O); в вулканических и других газах содержание H2 иногда достигает 50%.
В отличие от планет земной группы, современная атмосфера планет-гигантов, более удаленных от солнца, является водородной. Такой состав атмосферы, по данным И.А. Резанова, был характерен для ранней Земли (≤4 млрд лет). В это время произошла катастрофическая диссипация ранней первичной атмосферы. Ее уход снизил давление в недрах Земли на 500—600 МПа, в результате чего резко расширились области плавления в верхней мантии и началось интенсивное выделение Н, CH4, NH4 и др. Это привело к формированию вторичной углеводородной атмосферы.
В современной атмосфере водород легко соединяется с O2 и находится в динамическом равновесии с ним при стремлении к уходу за пределы атмосферы. Кроме H2O в ней фиксируются и другие формы водорода. Диссоциация H2 типична для высоты ≥80 км, и в верхних слоях атмосферы находятся свободные радикалы — OH+, HO2+ и др. В атмосфере также присутствует 3H (T) в количестве 4 10в-15 % (от общего числа атомов водорода), который образуется в результате воздействия космических лучей: 14N+n→С12+Т, а также при ядерных взрывах в атмосфере. После запрещения испытаний этот источник поступления трития исчез. Кроме того, водород присутствует в атмосфере в виде метана CH4 и других газообразных углеводородов, оксидов углерода и прочих соединений, которые преобладали в земной атмосфере на ранних этапах (~3000 млн лет). Основным источником поступления водорода в настоящее время являются природные процессы разложения органического вещества и образования минеральных топлив, а также техногенные выбросы. В месторождениях газа содержание метана в среднем составляет 90%, в газах нефтяных месторождений ~75,5%, в угольных — 96%. Газы нефтяных месторождений, кроме того, обогащены (до 17%) этаном, пропаном и другими тяжелыми углеводородами, тогда как в газовых месторождениях их содержание оценивается в среднем в 3%. Высокие содержания водорода характерны для вулканических (I) и фумарольных (II) газов Камчатки (в % по объему, до): пары H2O 70 (I) и 98 (II); H2 1,2 (I) и 13,8 (II); HCl 0,1—0,6 (I) и 1,1—68 (II); HF? (I) и 0,5—23 (II).
По отношению к другим компонентам газовых смесей содержание водорода и его соединений колеблется в широких пределах (в % от суммы по объему): газы термальных источников Тихоокеанского вулканического пояса 20—60; газы вулкана Килауэа 37—68; газы фумарол Камчатки 25—65, причем доля свободного водорода и углеводородов достигает в фумарольных газах 40,5%. Таким образом, дегазация лито- и биосферы выводит из недр Земли огромные количества водорода. Особенно интенсивно этот процесс должен протекать в эпохи высокой тектонической активности при максимальном раскрытии рифтовых систем. Такие условия были характерны прежде всего для рубежей различных тектонических эпох, смена которых знаменовалась особенно значительными изменениями уровня мирового океана и изменениями в развитии групп и классов организмов. Исходя из этого автор и независимо В.Л. Сывороткин, Н.А. Садовский выдвинули гипотезу о роли H2 в развитии древних «экологических катастроф». Вступая в реакцию с O3 (H2+O3→H2O+O2), водород разрушает озоновый слой и одновременно образует H2O. Учитывая скорость регенерации озонового слоя за год, получим, что за 1*10в6 лет по этому механизму могло образоваться количество воды, способное поднять уровень мирового океана примерно на 20 м.
Большое экологическое значение имеет распределение в атмосфере паров H2O, так как они в основном определяют парниковый эффект, почти в 3 раза превышая таковой от CO2. Общее содержание H2O в стратосфере оценивается в среднем в 20%. Важнейшим химически активным компонентом тропосферы является гидроксил — ОН, количество которого очень низко (10в-5—10в-6 мол/см3), как и короткое время жизни (~1 с) из-за взаимодействия с CO и CH4 [354].
Ежегодно на территорию бывшего СССР поступает с атмосферными осадками 8750 км3 воды, из них ~27% расходуется в поверхностном стоке, ~18% в подземном и ~40% на транспирацию, испарение и создание биомассы. Количество осадков различно (мм/год): горные районы 800 (за исключением внутренних нагорий); равнины запада России 700—600; Тихоокеанские нагорья 500—400; средняя часть Западной Сибири 500—400; Казахстан; Средняя Азия — север 350—200, юг 100; Восточная Сибирь 300—250; Якутия и северные районы 200—150.
Гидросфера — водная оболочка Земли — является важнейшей экосистемой, регулирующей распределение химических элементов между глубинными и поверхностными процессами, гео- и биообъектами, главным аккумулятором солнечной энергии. Начало формирования гидросферы относят к AR1. Ее средняя мощность в настоящее время превышает среднюю мощность осадочного слоя Земли — 3,8 и 1,8 км соответственно.
Гидрогеологический цикл H2O в биосфере определяет ее геохимические особенности. Наиболее существенным природным изменениям подвержены подземные и атмосферные воды. В частности, атмосферные осадки в прибрежных районах, особенно крупных морских бассейнов, на порядок богаче Na, Cl и другими компонентами по сравнению с удаленными, в которых в свою очередь существенно меняется концентрация Cl-, SO4-, NO3- и др. В техногенезе состав воды существенно меняется и техногенное поступление оксидов N, S, С, а также других веществ стало сопоставимым с природным.
По современным представлениям вода находится в постоянном динамическом обмене между континентальной и океанической корой, между зонами разуплотнения и уплотнения в земной коре. Огромные количества воды (~2,5—3 км3/год или за все время ~ 14 млрд км3 = 1,4*10в25 г) фильтруются из гидросферы в зонах поддвига литосферных плит. За геологическую историю Земли вода гидросферы многократно прошла через зоны поддвига плит, частично фиксируясь в континентальной коре (~3,1*10в23 г связанной H2O), но в основном вновь поступая в гидросферу и океаническую кору. При этом максимум гидротермальной деятельности зон поддвига предполагается в раннем протерозое и, вероятно, в периоды наиболее интенсивной перестройки тектоносферы (распад Пангеи, Гондваны и т. д.).
В земной коре в результате низкотемпературных метаморфических процессов, дегидратации зеленосланцевых пород, в зонах разуплотнения происходит выделение свободной воды за счет связанной H2O+. Так, в породах разреза сверхглубокой скважины ГС-1 (Кольский п-ов) в зоне разуплотнения содержание воды снизилось с 4 до 2,1%, причем освободившиеся воды имели повышенную минерализацию (200—300 г/л).
Геохимическая эволюция накопления H2O во времени обобщенно показана А.С. Мониным и О.Г. Сорохтиным (рис. 7). Установлено, что морские и океанические воды имеют закономерности изменения солености и pH в пространстве. При средней солености современного Мирового океана 34,7%, в тропической зоне она приближается к 37%, в арктической — к 32%, а также уменьшается с глубиной (неравномерно); pH также уменьшается с глубиной: 0 м — 8,13—8,23; 1000 м — 7,98—8,14, и увеличивается к экватору.
Круговорот H и H2O проявлен также в региональном и локальном масштабах, в геохимии ландшафтов. А.И. Перельман по особенностям водной миграции в автономных ландшафтах выделяет и подробно характеризует следующие их классы по H+ как типоморфному элементу. Для маломинерализованных вод с органическим веществом: H+—Fe2+, H+—кислый и кислый глеевый; H+—Fe2+ — кислый глеевый, H+—кислый, H+—SO4в2- — сернокислые южнотаежные и др. Для слабо- и среднеминерализованных гидрокарбонатно-кальциевых вод: H+—Ca—переходный от кислого к кальциевому, H+—кислый в сочетании с глеевым (H+—Fe, Ca).
Химический состав воды детально изучен О.А. Алекиным, А.П. Виноградовым, М.Г. Валяшко, В.В. Ивановым, Е.В. Посоховым, В. А. Сулиным и др. С геохимическим и экогеохимическим уклоном гидрогеохимические данные рассмотрены А. А. Беусом и др., Г.А. Голевой, В.В. Ивановым, А.И. Перельманом, С.Р. Крайновым, В.М. Швец и многими другими исследователями. Отсылая к этим работам и табл. 9—15, здесь только отметим, что по О.А. Алекину и Е.В. Посохову принято выделять три класса вод (гидрокарбонатные — С, сульфатные — S, хлоридные — Cl), каждый из них делится на три группы (кальциевая, магниевая, натриевая), а они в свою очередь на четыре типа: 1 HCO3- ≥ Са2+ + Mg2 + ; II HCO3- ≤ Са2+ + Mg2+ ≤ НСО3- + SO4в2-; III HCО3 + SО4в2- ≤ Ca2+ + Mg2+, Cl ≥ Na3+ или Cl- ≤ Na + + Mg2+; IV HCO3- = 0. По величине минерализации Н.И. Толстихин выделяет шесть типов вод (в г/л): ультрапресные <0,2; пресные 0,2—0,5; повышенной минерализации 0,5—1,0; солоноватые 1,0—3,0; соленые 3,0—10,0; повышенной солености 10,0—35,0.
Водород в воздухе, гидросфере, техногенезе

Распределение различных компонентов солевого состава воды кратко рассмотрено для каждого из них раздельно.
Средние показатели солености, температуры и другие отличаются для Тихого, Атлантического и Индийского океанов на одних и тех же широтах. По С.С. Лаппo, разница средней плотности — солености и температуры в Тихом (34,62% и 3,7° С) и Атлантическом (34,90%, и 4° С) океанах сохраняется уже не менее 100 лет и определяет глобальный климат Земли. Стационарность глобальных характеристик Мирового океана поддерживается межокеанской циркуляцией вод, которая связана с их разными физико-химическими параметрами. В.В. Шулейкин показал, что Мировой океан и атмосфера работают как природная тепловая машина нулевого рода (всего пять родов) — на тепловом контрасте экватор — полюса.
На поверхности океана в тропиках и умеренных широтах распространен тонкий (n*10 м) теплый слой (далее холодный), что обеспечивает стратификацию океана и соприкосновение с атмосферой относительно теплой водной массы, температура которой, в отличие от атмосферы, меняется гораздо медленнее (затушеваны даже годовые колебания). Изменение температуры поверхности океана может приводить к изменению климата. Океаны являются главным источником влаги для атмосферы.
Мировой океан играет основную роль в формировании и изменении климата и погоды, что определяется гигантской тепловой (xo = 3,5° С, Хконт = 14,9° С; теплоемкость океана в десятки раз выше, чем атмосферы) и механической инерцией, тепловой и химической стратификацией. Он является сложной системой, охватывающей ≥70% поверхности Земли, в которой постоянно возникают и исчезают циркуляции разного масштаба, формирующие мощные планетарные течения и противотечения, обеспечивающие перенос тепла и солей. Все эти процессы, взаимно адаптирующиеся на основе законов гидротермодинамики, протекают в условиях постоянного взаимодействия океан — атмосфера с учетом эндогенного взаимодействия и с литосферой.
Для характеристики водной миграции химических элементов почв М.А. Глазовской использовался индекс сухости (соотношение испаряемости и осадков). Выделено две группы: 1) индекс ≤1 — промывной режим (тундра, лесотундра, тайга, отчасти лесостепи); 2) индекс ≥1, в пустынях ≥3 — с сильной концентрацией полютантов на испарительных барьерах. Годовой поверхностный сток на территории бывшего СССР изменяется в сотни раз: наибольший он — 800—1000 мм — на Камчатке, Кольском п-ве, во всех горных областях; на равнинах европейской части России, Западной Сибири, в Казахстане, Средней Азии сток (мм) уменьшается с севера на юг от 500—400 в подзоне северной тайги до 200—100 в лесостепной, 50—30 в степной, 30—10 в полупустынной, до 0 в пустынной и бессточной подзонах. В экологическом плане с этим связано уменьшение скорости самоочищения ландшафтов и водоемов от водорастворимых веществ с севера на юг, а также от гор к равнинам.
Важнейшим регулятором природных процессов является количество в воде водородных ионов — гидроксония H3O, обозначаемого H+. Роль (активность) гидроксония повышена в кислых (pH 1—6; 10в-1—10в-6 водородных ионов) и понижена в щелочных (pH 8—14; 10в-8—10в-14 водородных ионов) средах. По значению pH пресные подземные воды разных типов значительно отличаются, их состав меняется от кислых (дождевые, грунтовые гумидных зон) до щелочных (артезианские и др.— рис. 8).
Распределение величин pH в океане, по X. Харвей, 1955 г. и Р. Хорну, как и солености, снижается от поверхности на глубину, составляя в среднем: 0 м — 8,19±0,05; 1000 м — 8,03±0,08; 2000 м — 7,95—8,07. В зоне гипергенеза в кислых условиях, где интенсивно разлагаются органические вещества, сульфиды, хлориды (и т. д.) и образуются кислоты, H+ замещает катионогенные металлы (Fe, Mn и др.) в поглощающем комплексе, и они выносятся (глеевые обстановки, гумидные зоны) преимущественно в виде органических соединений. В то же время на кислых барьерах (увеличение кислотности системы) осаждаются анионогенные элементы (Si, Mo, Se и др.).
В океанической воде и современных осадках распространены различные углеводороды (мг на 1 л осадка): метан 0,05—241; этан 0,004—0,02 и др.
He менее важным, но слабо изученным общим геохимическим показателем является окислительно-восстановительный показатель Eh.
Водород в воздухе, гидросфере, техногенезе

Здесь же отметим, что ГЭ природных вод разной солености и состава колеблется в широких пределах—от близкой к 1 для пресных и ультрапресных вод до 5*10в3 и более для рассолов и хлоридных подземных вод. Исследованиями Госкомгидромета и Госкомитета по охране природы представлены данные мониторинга по значениям pH поверхностных вод для территории СССР (см. рис. 8). Видно, что высокая кислотность (рН≤5) свойственна ряду индустриальных районов Северо-Запада, Центра, Урала, тогда как большая часть территории характеризуется значениями pH, близкими к нейтральным.
Начиная с работ Н.К. Игнатовича, Г.Н. Каменского и других, установлена горизонтальная и вертикальная гидрогеохимическая зональность. Горизонтальная зональность обусловлена климатическим распределением зон выщелачивания и континентального засоления. Первый тип вод (зон выщелачивания) формируется в областях избыточного увлажнения или в районах высокой проницаемости пород и дренажа и характеризуется увеличением минерализации с севера на юг от ≤10 мг/л до 1 г/л. Второй тип вод возникает на равнинах с сухими степями, полупустынями и пустынями и отличается пестрой минерализацией — от пресных до соленых вод (в зависимости от геохимии и геоморфологии районов).
Главные отличительные черты вод зон выщелачивания, по С.Р. Крайнову, В.М. Швец, следующие: 1) высокие абсолютные и относительные концентрации CO2 (агресс.); в гумидных районах северной и центральной зон CO2 (агресс.) ≥ CO2 (равнов.); при этом доля CO2 (агресс.) растет с уменьшением pH, и воды имеют высокую агрессивность по отношению к карбонатным, силикатным и другим минералам; 2) высокий дефицит насыщения CaCO3 и CaSO4 и высокая способность к растворению карбонатных пород, но не гипсовых (степень насыщения CaSO4 n*10в-4—n*10в-6); 3) интенсивное комплексообразование элементов с органическими веществами гумусового ряда, особенно с фульвокислотами, что особенно благоприятно для накопления железа; 4) в южных районах — высокая концентрация HCO3- и CO3в2- (≥300 мг/л), pH 7—8, резкое снижение CO2 (агресс.), насыщенность CaCO3, малая активность органических веществ и концентрация железа.
Воды зон континентального засоления отличаются превышением испарения над количеством осадков и испарительной концентрацией многих анионогенных элементов, образованием засоленных почв, карбонатных кор выветривания, содовых вод и солонцов, чередованием высокой и более низкой (≤1,5 г/л) минерализации при минимальной концентрации CO2 и высоких содержаниях HCO3-, CO3в2- (≥300—500 мг/л), наличием при околонейтральной и слабощелочной обычной реакции вод значительных масс кислых грунтовых вод, малым содержанием в водах органических веществ, особенно гуматов и высокими значениями pH (~10) в аридных зонах, слабым переходом катионогенных (Fe, Be, Zn, Pb, Cu и др.) компонентов из пород в воды и, наоборот, обогащенностью вод анионогенными элементами (F, As, Mo, Se и др.) за счет выщелачивания из пород.
Вертикальная зональность грунтовых вод связана с геотектоническими, гидродинамическими и гидрогеохимическими особенностями территорий. По общей и частной зональности (окислительно-восстановительная, микробиологическая и т. д.) выделяются разные обстановки и зональность.
1. Артезианские бассейны платформ, краевых прогибов и межгорных впадин обычно характеризуются прямой зональностью, существенным влиянием вертикального инфильтрационного питания (речные долины, выходы водоносных горизонтов) и сменой сверху вниз следующих зон: HCO3-Ca→HCO3-Na, а при наличии в водоупоре засоленных глин HCO3-Ca→(SO4-Ca, SO4-Na, Cl-Na)→Cl-Na; для них типично также уменьшение Eh (≤250 мВ), особенно в заболоченных территориях при высоких значениях Cорг (до 20 мг/л) и высокое содержание Fe и Mn (например, P—N артезианские горизонты Белорусского Полесья). Этим объясняется мозаичный химический состав вод верхних горизонтов.
Разные артезианские структуры обладают разным составом зон. На платформах это обычно HCO3-Ca→SО4-Ca→SO4-Ca-Na→SO4-Cl-Na→Cl-Na, сульфидным водам свойствен состав SO4-Ca. В краевых прогибах и межгорных впадинах зональность следующая: HCO3-Ca→HCO3-Ca-Na→HCO3-Na→HCO3-Cl-Na→Cl-HCO3-Na; сульфидные воды чаще имеют HCO3-Na и HCO3-Cl-Na состав; особенно широко распространены воды HCO3-Na состава, часто обогащенные F. Кроме прямой в таких структурах возможна обратная и переменная зональности, которые наиболее распространены в аридной зоне. В этом случае солоноватые и даже соленые воды развиты в верхних горизонтах и сменяются с глубиной пресными. Для аридной зоны (Кызылкумы, Фергана и другие районы Средней Азии) наиболее типична такая зональность: (SO4-Ca, SO4-Na, Cl-Na)→(HCО3-Ca, HCO3-Ca-Na, HCO3-Na-Ca, HCO3-Na, HC03-SО4-Na)→(SO4-Na, SO4-Cl-Na, Cl-SO4-Na, Cl-Na).
2. Вертикальная зональность подземных вод в горно-складчатых областях изменяется в зависимости от времени заложения гидрогеологических структур, дислокации и геохимии пород. В молодых (Q-T) зонах тектонического дробления HCO3-Ca и HCO3-Na высококислородные воды могут распространяться до глубин n*100 м (песчано-сланцевые породы) — 1 км (кристаллические породы — Кавказ, Тянь-Шань); происходит быстрое уменьшение Eh и нарастание хлоридности при трехчленной зональности: HCO3-Ca→HCO3-Na→HCO3-Cl-Na В структурах древнего заложения уже на глубине n*10 м формируются HCO3-SO4-Ca-Na и SO4-Cl-Na воды повышенной минерализации с минимальными значениями Eh и высоким содержанием Fe и Mn (Украинский кристаллический массив); в областях повышенной сульфидоносности этот процесс еще более интенсифицируется. Характерна достаточно простая общая гидрогеохимическая зональность: HCO3-Ca→HCO3-Na→HCO3-SO4-Na→SO4-Na при преобладании первых членов ряда.
В зависимости от геолого-гидрогеохимического типа вод и состава зон воды могут быть обогащены теми или иными вредными компонентами.
Наиболее дискуссионным является вопрос об общей гидрогеохимической эволюции гидросферы в истории Земли. Такая эволюция не могла не происходить в силу взаимодействия с лито-и атмосферой, которые не оставались неизменными, но выражаются сомнения в возможности оценивать хронологически такие подвижные фазы, как вода и газы. Они всегда гетерогенны и гетерохронны и требуют динамического анализа, который еще не проведен, но должен выполняться с учетом времени пребывания компонентов в гидросфере, которое, например, в океане составляет от сотен — тысяч (Al, Fe, SiO2) и первых миллионов (Ca) до десятков (Mg, К) и сотен (Na) миллионов лет. Так, X. Холленд на основании изучения древних эвапоритов (3,5 млрд лет) показал, что состав океанической воды в то время был близок, вероятно, к современному, что подтверждает ранний вывод В.И. Вернадского, несмотря на предполагаемое другими исследователями отличие состава древней гидросферы и атмосферы от современной. Поэтому более надежны выводы по конкретным ситуациям. Например, установлено, что в зонах спрединга донные океанические растворы в базит-ультрабазитовых породах характеризуются высокими концентрациями Fe, Mn, SO2 и низким Eh за счет реакций окисления, с восстановлением воды и освобождением свободного водорода.
Важное экологическое значение имеет баланс H2O на поверхности Земли в системах океан — атмосфера — суша и суша — атмосфера — биос. В общем речной сток на суше пропорционален количеству испаренной океанской воды, поступившей через атмосферу. Круговорот воды на суше зависит от степени урбанизации и агро-тёхноизмененности территорий. Показателем регулирования водообмена является отношение изменчивости осадков к изменчивости суммарного испарения за вегетационный период. Для России он колеблется от максимального — 2,5—3 для лесов и болот до 1,5—2 для степей и лугов и 0,8—1,1 для агроценозов Поволжья и Северного Кавказа. За последнее столетие этот показатель для суши в целом уменьшился в 1,6 раза за счет антропогенной деятельности.
Техногенез водорода в общем специально не изучался. Большие успехи достигнуты только в очистке питьевой воды. Выше отмечалась возможность попадания H2S, CH4, H2O2 и других соединений в окружающую среду при сжигании угля, работе двигателей внутреннего сгорания, химических и прочих производств. Особенно негативное экологическое значение имеет загрязнение вод морей и рек различными вредными веществами из групп CHn и хлорорганических соединений, а также снижение pH атмосферных осадков и водоемов в результате образования кислотных компонентов. Наибольший забор воды характерен для химической, целлюлозно-бумажной промышленности, нефтедобычи, обогащения полезных ископаемых, текстильного и пищевого производств. Среди всех активных веществ атмосферы H+ оказывает наибольшее разрушающее действие на металлические конструкции.
Многие химические производства, в том числе переработка каменного угля без доступа воздуха и другие, приводят к образованию H2S.
В результате антропогенной деятельности в атмосферу могут также попадать аммиак, пергидроль и другие его токсичные соединения.
Поведение H+ и кислотность (pH) выпадающей в виде кислотных дождей влаги в загрязненной атмосфере изучена для США и Канады. По данным на 1987 г. в большинстве районов годовое выпадение катиона H+ составляет в среднем 0,6 кг/га (максимальное в Западной Виргинии ~1 кг/га). Максимально кислые дожди характеризуются pH <4,2 (табл. 16).
Водород в воздухе, гидросфере, техногенезе

He менее интенсивно, особенно для низкокарбонатных почв, техногенные соединения водорода влияют на их кислотные свойства, а следовательно, на урожайность. При pH почв <5,5, что характерно на территориях, подверженных влиянию производств с крупными объемами выбросов кислотных компонентов, для нормального функционирования растительности часто требуется нейтрализация.
С другой стороны, на водород возлагаются наибольшие надежды по оздоровлению атмосферы. Еще в 1963 г. в СССР В. В. Струминский и А.И. Люлька изобрели водородный двигатель, который стал прототипом реактивных космических систем (ракета Энергия и др.), а главное — будущих автомобильных двигателей. Использование последних сдерживается некоторыми психологическими и техническими трудностями. Переход на водородные энергетические установки внесет коренной переворот в техно- и экогеохимию водорода.
Промышленное потребление H2O, как отмечалось, значительно превосходит бытовое. На получение 1 кВт*ч электроэнергии ее расходуется 3 л, на выплавку 1 т чугуна ~300 м3, никеля ~ 4000 м3, на производство 1 т бумаги — 250 м3, 1 т синтетического каучука и синтетического волокна — 3500 м3 (до 5000 м3), на орошение 1 га посевов 12—14 тыс. м3, а некоторых сельхозпродуктов до 400 м3 на 1 т продукции. Огромен объем сточных вод. В Китае в 1987 г. он составил 34,8 млрд т, в том числе промышленных 26,4 млрд т, в 1988 г. 37 и 27 млрд т соответственно. В бывшем СССР в этом же году для использования было забрано ~ 365 км3 воды (промышленность —112, сельское и бытовое хозяйства 223 и 25 соответственно). Осадки сточных вод характеризуются самым высоким коэффициентом ноосферной концентрации элементов Kн, составляющим от 250 до 3000, и гидротоксичности ГЭг — до 5*10в3 — 1*10в8, к ним по значениям Кн и ГЭг приближаются нефтяные пластовые (100—800 и от 1*10в4 до 5*10в5) и дренажные воды (2—500 и до 2*10в4 — 5*10в5).
Как отмечалось, стандарты на воды разного назначения, гигиенические требования к качеству питьевой воды и ПДКн, хотя и охватывают часть вредных компонентов, все же не являются всеобъемлющими. Соответствующие нормативы в США разработаны для гораздо большего числа соединений. По более поздним данным С. Р. Крайнова, Е.А. Палшкова, стандарты США на питьевую воду ужесточены. Нормируются (мг/л): As 0,05, Ag 0,05, Ba 1,0, Cd 0,01, Cr (VI) 0,05, F 1,4-2,4, Hg 0,002, NO3 45, Pb 0,05, токсафен 0,005. Каждый штат может иметь свой стандарт, но не менее жесткий, чем общенациональный. Кроме того, имеется перечень органических и неорганических веществ (≥1300), которые подлежат определению в подземных водах, в первую очередь 120 наименований.
Техногенное загрязнение воды идет все более быстрыми темпами. Например, в США за период 1910—1940 гг. загрязненность водоемов увеличилась в 2 раза, а в последующие 30 лет более чем в 7 раз, что и заставило предпринять меры к улучшению состояния водных бассейнов. Положение в мире с чистой пресной водой оказалось настолько угрожающим, что ООН период с 1981 по 1990 г. был объявлен «десятилетием борьбы за чистую питьевую воду». К сожалению, наша страна реально не приняла участия в этом движении. И ныне положение с техногенным загрязнением воды у нас все ухудшается, тогда как во многих наиболее высокоразвитых странах такое загрязнение затормозилось или уменьшилось.
Загрязнение вод поверхностных водоемов связано с жидким и атмосферными техногенными выбросами. Для непроточных водоемов особо неблагоприятно воздействие Р, который вместе с N, С и другими веществами вызывает эвтрофирование (умирание) озер; число таких озер (только крупных) приблизилось к 70 (Северная Америка, Западная Европа, Южная Африка, Япония и др.). Если в прежние геологические периоды этот процесс длился тысячи — миллионы лет, то в наше время — десятилетия и менее, в зависимости от интенсивности антропогенного поступления биогенных веществ.
В США и Канаде работы по спасению эвтрофных озер начались в 70-х годах, и только на очистку вод бассейна Великих озер было затрачено 6,6 млрд дол. В 80-х годах угроза была устранена. В нашей стране с 1972 г. ведутся систематические наблюдения за качеством поверхностных вод (в 1990 г. контролировалось 2258 водных объектов). Многие объекты имеют высокую степень загрязнения — 10, некоторые до 650 ПДК — по соединениям металлов, нефтепродуктам, фенолам и другим органическим, азотным, серным и прочим соединениям. Показателем степени загрязнения водных бассейнов является распределение и количество планктона, который развивается в участках повышенного стока биогенных веществ антропогенного происхождения. Высокое количество планктона четко фиксируется на космических снимках. По этому показателю среди акваторий Европы наиболее загрязненным является Черное море.
Особенно большой урон нашим гидроресурсам нанесли гидростроительные, мелиоративные и другие хозяйственные мероприятия. В самом тяжелом состоянии оказались южные моря, дельты, лиманы и озера (Аральское, Азовское, Черное, Каспийское, Севан и др.). Экологическая катастрофа уже произошла на Арале, на очереди Азовское и Черное моря. Последнее особенно уязвимо, так как с глубины 100—150 м начинается бескислородная сероводородная зона, которая при современной структуре и балансе H2O пока находится в стабильном состоянии. Однако при увеличении водопотребления до размеров более 50—70 км3/год и нарушении баланса речного и морского притоков (в настоящее время 360 и 200 км 3/год соответственно) возможно наступление глубокой конвекции. Примером является Мертвое море в Иордании, в котором в 80-х годах сероводородные соленые воды вышли на поверхность и оно стало действительно мертвым. Произошло это очень быстро, за время 80—90 мин (один оборот спутника «Landsat»).
Совершенно новой техногенной проблемой являются выбросы H2O и других веществ в ионосферу космическими системами. Это вызывает изменения электронной структуры и плотности ионосферы по водороду, последствия чего еще не определены.
По официальным данным Госкомитета по охране природы, на 1988 г. в бывш. СССР в водные объекты было отведено 152 км3 сточных, коллекторно-дренажных и других вод, в том числе промышленностью 79,4, сельским хозяйством ~ 53. коммунальным хозяйством ~20, другими отраслями ~0,7 км3. Общее количество неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод составило 30 млн м3, они содержали (тыс. т): органических соединений 1752; взвешенных веществ 2090 (~24 поверхностно-активных веществ); нефтепродуктов 57 и т. д. И так ежегодно, в результате чего наши поверхностные водоемы продолжают интенсивно загрязняться. Наиболее высокие превышения ПДКв типичны для нефтепродуктов, фенолов, метилмеркаптана, соединений Cu, Zn, Cr, а также N, H2S и др.
По данным В. 3. Рубейкина, Б.А. Колотова и других исследователей, воды зоны техногенеза оказываются практически беззащитными от загрязнения и получают высокие количества полютантов, во много раз превышающие значения ПДК. Например, при разработке рудных (I) и угольных (II) месторождений концентрации примесей (в мг/л) для вод повышенной кислотности (а — рН≤6,5) и щелочности (б — pH≥7,5) достигают (в алфавитном порядке элементов): Ag Ia 0,12, Iб 0,06, IIa 0,02, IIб 0.005; Al Ia 13106, Iб 1000, IIa 938; As Ia 1500, Iб 0,36, IIa 0,01, IIб 0,1; Au Ia 0,005, Iб 0,001, IIa 0,0003, IIб 0,0005; В Ia 1,4, Iб 5, IIa 1,2, IIб 5; Ba Ia 0,2, IIa 1,2, IIб 26,4; Be Ia 0,5, Iб 0,3, IIa 0,15, IIб 0,001; Bi Ia 0,7, Iб 0,009, IIa 0,007, IIб 0,04; Br Ia 125, Iб 44, IIa 3,5, IIб 151; Cd Ia 41, Ib 0,3, IIa 0,03, IIб 0,04; Ce Ia ?, Iб 0,4, IIa 2,3, IIб 0,18; Co Ia 3600, Iб 0,02, IIa 3,4, IIб 0,14; Cr Ia 2,6, Iб ?, IIa 9,2, IIб 0,3; Cs Ia 0,01; Cu Ia 45633, Iб 1,1, IIa 2,2, IIб 0,18; Eu Ia 0,17; F Ia 47030, Iб 25, IIa 5480; Ga Ia 0,04, IIa 0,13, IIб 0,17; Gd IIa 0,98; Ge Ia 0,1, Iб 0,05, IIa 0,001, IIб 0,01; Hg Ia 0,07, Iб 0,08, IIб 0,03; J Ia 2, Iб 4,3, IIa 1,1, IIб 4,2; La Iб 0,2, IIa 0,4, IIб 0,02; Li Ia 0,21, Iб 18,6, IIa 0,25, IIб 5; Mn Ia 1690. Iб 1,4, IIa 54,5, IIб 1,3; Mo Ia 0,7, Iб 0,07, IIa 0,08, IIб 0,05; Nd Ia 0,73; Ni Ia 30000, Iб 0,2, IIa 4,7, IIб 0,16; Pb Ia 1377, Iб 0,2, IIa 0,02, IIб 0,04; Rb Ia 0,14, Iб 6,6, IIa 0,02, II6 0,16; Re Iб 0,03, IIб 0,007; Sb Ia 2,4, Iб 0,02, IIб 0,03; Sc Ia 0,7, Iб 0,04; Se Ia 0,3, Iб 0,05, IIб 0,01; Sm IIa 0,7; Sn Ia 0,3, IIa 0,06, IIб 0,02; Sr Ia 1,9, IIa 25,4, IIб 212; Tb IIa 0,2; Ti Ia 23, Iб 2, IIa 0,9, IIб 4,7; Tl IIa 0,002, IIб 0,01; V Ia 2, IIa 0,67, IIб 0,09; W Ia 0,07, Iб 0,3, IIa 0,001; Y Iб 0,03, IIa 0,7, IIб 0,08; Yb IIa 0,3, IIб 0,02; Zn Ia 50300, Iб 1,5, IIa 5, Нб 0,9; Zr Ia 0,05, IIa 0,7, IIб 0,12. Для сравнения приведем средние содержания некоторых элементов в близнейтральных фоновых водах (низкопорядковые водотоки) рудных районов Сихотэ-Алиня (мкг/л): Cu 1,7; Pb 0,7; Cd 0,05; Zn 9,1; Fe 10,5; Mn 2,5; Al 10; As 2.
Основной вопрос экологии — определение критических параметров состояния окружающей среды. Впервые для гидросред они были разработаны большим коллективом представителей разных ведомств и организаций под руководством Н.Г. Рыбальского, В.Н. Кузьмич, Н.П. Морозова в работе «Критерии оценки экологической обстановки территорий для выявления зон чрезвычайной экологической ситуаций и зон экологического бедствия» (1992 г.), утвержденной Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ.
Для питьевой воды централизованного назначения эти параметры следующие. Экологическое бедствие: 1) патогенные микроорганизмы ≥10% положительных проб; 2) коли-индекс ≥ 50 в 1 дм3 воды; 3) индекс колифага ≥ 10 в 1 дм3 воды; 4) чрезвычайно опасные токсиканты — I класс: Be, Hg, бензапирен, линдан, 3,4,7,8-диоксин — 0,02 нг/л; дихлорэтйлен, диэтилртуть, Ga?, тетраэтилсвинец, тетраэтилолово, трихлорбифенил ≥3 ПДК; 5) высокоопасные вещества — II класс: Al, Ba, В, Cd, Mo, As, нитриты, Pb, Se, Sr, цианиды ≥ 10 ПДК; 6) опасные и умеренно опасные — III, IV классы: NH4, Mn, Zn, фенолы, нефтепродукты, фосфаты ≥ 15 ПДК; 7) рН≤4; 8) ВПК ≥ 2 мг/л; 9) ХПК ≥ 16мг/л; 10) растворенный O2≤1 мг/л. Эти же параметры при чрезвычайной экологической ситуации: 1) единичная встречаемость (е. в.); 2) ≥50; 3) ≤10; 4) 2—3; 5) 5—10; 6) 10—15; 7) 4—5,2; 8) 8—10; 9) 60—80; 10) 1—2. Te же параметры в случае относительно удовлетворительной ситуации должны находиться в пределах ПДК.
Показатели химического загрязнения поверхностных вод таковы. Экологическое бедствие. Основные показатели: 1) токсиканты I—II класса ≥ 10 ПДК; 2) III-IV класса ≥100; 3) ПХЗ I-II класс ≥80, III-IV класс ≥500; дополнительные показатели: 4) темная пленка нефтепродуктов 2/3 площади; 5) pH 5—5,6; 6) растворенный O2 10—20%; 7) биогенные вещества — NO2 ≥10 ПДК, NO3 ≥20, NH4 ≥10, фосфаты PO4 0,6 мг/л; 8) минерализация — превышение регионального уровня в 3—5 раз. То же для условий чрезвычайной экологической ситуации: 1) 5—10; 2) 50—100; 3) 35—80 и 500; 4) яркие полосы и пятна; 5) 5,7—6,5; 6) 10—20%; 7) ≥5, ≥10, ≥5, 0,3—0,6; 8) 2—3. Te же показатели для относительно удовлетворительной ситуации: 1) 1; 2) 1; 3) 1, 10; 4) отсутствие; 5) ≥7; 6) ≥80; 7) ≤1, ≤1, ≤0,05.
Водород (Н+) в атмосфере определяет состояние лесных и водных экосистем. Показатели для H+ таковы (г/м2*год): 1) бедствие ≥300; 2) чрезвычайная ситуация 200—300; 3) норма ≤20. То же для HF (мкг/м3): 1) ≥20; 2) 10—20; 3) ≤2—3.
Как отмечалось, наибольший урон окружающей среде наносят технические сточные воды, которые характеризуются исключительно высокими концентрациями самых различных токсичных компонентов и агрессивностью. Наиболее типичные загрязнители сточных вод различных отраслей промышленности следующие: химическая — Cl-, SOl-, H2S, СО3в2-, HCO3, NO3-, NO2, РО4в3-, H4SiO4, NH3, NН4+, F-, Na, Ca, Mg, Fe (II, III), Co (II), Hg (II), Pb (II), As (III), Zn (II), Cu (II), Ni (II), Mn (II, IV), сульфиды, пиридины, анилины, фенолы, амины, формальдегиды, бензолы; рудообогатительные (черные и цветные металлы) — SO4в2-, H2S, F-, H4SiO4, Na+, Ca2+, As (III), Cu (II), Zn (II), Fe (II, III), Ni (II), Pb (II), Mo (VI), Ti (IV), Hg (II), Сульфиды, цианиды, фенолы, нефтепродукты, дитиофосфаты, ксантогенаты; машиностроительная и металлоперерабатывающая — Cl-, SO4в2-, F-, H4SiO4, H4BO4, РО4в3-, NH4+, Ni (II), Cu (II), Cd (II), Pb (II), Zn (II), Mo (VI), Fe (II, III), цианиды; металлургическая — SO4-, Cl-, Н4SiO4, Na, К, Ca, Mg, Cu, As, Al, Fe, Ni, цианиды; нефтехимическая — Cl-, PO4-, Na, Pb, Cu, H2S, сульфиды, нефтепродукты, ароматические углеводороды, фенолы; целлюлозно-бумажная — SO4-, S2O3-, CO3-, Cl-, PO4-, Na, Ca, органические соединения; горно-и нефтедобывающая — SO4-, Cl-, Na, Ca, Mg, Fe, Cu, нефтепродукты; теплоэнергетика — Cl-, SO4-, Na, К, Ca, Cu, Pb, Fe, Br, I, нефтепродукты; сельское хозяйство — NH4+, NO2-, NO3-, Cl-, H3BO3, H2PO4, К, хлор-органические (гексахлоран, ДДТ, альдрин и‘др.) и фосфор-органические соединения, карбаматы, нитропроизводные фенолов и др. Большую опасность представляют различные органические соединения, число которых во много раз превышает число определяемых в водах, многие супертоксичные элементы (Hg, Cd, Cr, Ni, Co, Sb, Bi, Tl, Se, Te, Ag, Be, U), а также Al и диоксины, которые не упомянуты в приведенных перечнях.
Выводы. Водород — первый по распространенности элемент Солнечной галактики и, возможно, Земли. Эко- и техногеохимия свободного водорода еще не изучены, но он может иметь огромное значение в эндо-, экзо-, био- и антропогенных процессах. Это же относится к геологической истории H2 и его соединений, за исключением H2O, гидрохимический цикл и экогеохимия которой в современных условиях наиболее полно исследованы. В лито- и биосфере вода является основой — регулятором всех природных и большинства техногенных процессов, растворителем — переносчиком соединений элементов, определяет существование живых организмов. Она находится в постоянном круговороте — от глобального (лито-гидро-атмосфера — биосфера) до регионального (лито-водно-воздушное — фитозоо-почвенное конкретное пространство). ГЭг природных вод колеблется от 1 до 5*10в5. Техногеохимия воды интенсивно изучается в последнее время и вызывает все более серьезные опасения, как и обеспеченность водными ресурсами — по количеству пресной воды и ее составу. ГЭг техногенных вод может достигать n*10в6-n*10в8.
He меньшее экологическое значение имеют углеводороды, которые составляют основу всех природных энергоносителей и вносят главный вклад в состояние окружающей среды на глобальном, региональном и локальном уровнях. Самым экологически чистым среди энергоносителей является сам водород (Тл=1), который может оказаться доступным для рентабельной добычи и в этом случае полностью изменит энергетическую обеспеченность и безопасность окружающей среды от отходов традиционных топлив. Возможно, в палеогеологической истории H2 являлся одним из главных регуляторов озоновой защиты Земли и виновником глобальных геоэкологических катастроф.
Вода как главный критически важный компонент окружающей среды требует дальнейшего всестороннего международного экологического изучения, так как она служит единой объединяющей средой для гидро-атмо-литосферы и биоса, обеспечивает биосферный баланс и жизнедеятельность организмов, но становится все более экологически небезопасной.