Краткий обзор истории развития флотации за границей и в России

Для того, чтобы понять сущность современного флотационного процесса, проследим кратко по основным этапам его развитие от древних времен до наших дней.

Уже давно было замечено, что некоторые тела, будучи тяжелее воды, при известных условиях обладают способностью плавать на ее поверхности. Можно напомнить о том, что покрытая жиром иголка плавает на воде.

Прошло продолжительное время, пока из этого природного свойства некоторых минералов не развился современный флотационный процесс.

О свойстве реагента (масла) покрывать металлические частицы, погруженные в воду, было известно еще в глубокой древности: о нем упоминается в сочинениях Геродота (около 400 лет до нашей эры), где описывается, как на одном из озер острова девушки добывали пыль золота из ила, опуская слизанные жиром птичьи перья. Однако, о дальнейшем применении этого свойства ничего не было известно до 1860 г., когда Хайнс (Haynes) открыл способ концентрации мелкоизмельченных руд с маслом, количество которого колебалось от 10 до 20% по весу, а вода добавлялась только в количестве, необходимом для агитации.

Способ Хайнса является всецело масляным: сульфиды обволакивались маслом и отделялись от породы, падающей на дно. На практике этот способ не был осуществлен и идея его была забыта до 1879 г., когда Джон Тонбридж (John Tunbridge) взял патент на процесс для выделения мелкоизмельченного материала посредством применения мыла, — способ, также в то время не получивший распространения.

В июне 1883 г. X. Брэдфорд (Н. Bradford) взял патент на прибор для выделения сульфидов по способу, основанному на поверхностном натяжении. Здесь руда поступала в шпицкастен помощью распределительного аппарата, приводимого в сотрясательное движение. Порода смачивалась водой и падала на дно, а сульфиды задерживались на поверхности воды и уносились в специальный ящик. Прибор этот явился прототипом прибора Вууда (Wood), но в силу несовершенства своей работы применения также не нашел.

Пионером флотационного процесса, впервые осуществленного на практике, явилась К. Эверсон (С. Everson), жена одного американского доктора, которая в августе 1885 г. взяла патент на флотационный способ с применением кислоты и масла.

В способе Эверсон количество масла изменялось от 6 до 20% и даже более, в зависимости от свойств руды; количество же кислоты составляло менее 1%.

Это-то применение кислоты и явилось важным условием для получения хороших результатов, но, к сожалению, последующие изобретатели не дооценили ее роли, и, возможно, что именно это обстоятельство и задержало практическое внедрение флотации в промышленность.

В 1889 г. этот способ в промышленном масштабе был применен на одной фабрике в штате Орегон для обработки золотосодержащих руд. Здесь количество масла было увеличено до такой степени, что оно уже целиком всплывало, вынося с собой сульфиды и оставляя породу на дне сосуда. Надо, впрочем, заметить, что работа фабрики продолжалась недолго и точных сведений об условиях обработки не сохранилось.

Спустя 6 лет после первого патента изобретательницей Эверсон был взят новый патент на способ с применением воздуха для получения агитации, но практического значения этот способ не приобрел.

Отметим, что в девяностых годах прошлого столетия исследования велись главным образом в направлении развития масляного способа. Укажем на способ Робсона и Краудера (Robson and Crowder), изобретенный в 1894 г., где руда смешивалась с малым количеством воды (25—30%) и смесь подвергалась агитации, во время которой добавлялось масло, которое выносило сульфиды на поверхность, тогда как порода, смешанная с маслом и водой, оставалась на дне сосуда. Практического значения описываемый способ не имел, хотя и был испробован на одном руднике в Уэльсе, где несколько позже Ф. Эльмор (F. Elmore) изобрел свой масляный способ, в свое время получивший сравнительно широкое распространение.

Любопытно отметить, что Ф. Эльмор был совершенно незнаком с обогащением руд и, в частности, со способом Робсона и Краудера, когда он приехал осматривать обогатительную фабрику в Гласдире, где никакой масляный способ уже не применялся, так как еще предыдущими владельцами приборы были выброшены и о них совсем забыли.

На возможность всплывания сульфидов с помощью масла Эльмора натолкнуло следующее обстоятельство: около одного из желобов, по которым поступала руда, Эльмор заметил большое скопление чистого колчедана. Анализируя этот факт, он пришел к заключению, что единственной причиной этого могло быть масло, попадавшее сюда с трансмиссии, проходящей как раз над этим местом. Более внимательный осмотр подтвердил это предположение: в желобе оказался обрезок газовой трубы, покрытый слоем колчеданов таким образом, что создавалось полное впечатление отпечатка человеческой руки. Очевидно, этот обрезок был когда-то обронен в желоб рабочим, который держал его масляными руками, а впоследствии к частицам масла прилипли зерна сульфидных минералов.

Явление прилипания колчедана к маслу было использовано в 1898 г., когда Эльмор взял свой первый патент на масляный способ, состоящий в том, что руда из сульфидов и кварца или полевошпатовой породы смешивалась с большим количеством воды (отличие от способа Робсона и Краудера) и агитировалась с маслом; последнее приставало к сульфидам к выносило их на поверхность.

Впоследствии Эльмор нашел, что добавление кислоты улучшает процесс и в 1901 г. взял патент на усовершествованный масляный прибор, который и был с успехом применен на нескольких рудниках. Недостатком этого способа являлась необходимость применения огромного количества масла (достигавшего 200—300% повесу руды), часть которого терялась с отбросами. Ввиду значительной стоимости масла обработка обходилась дорого и могла применяться только для достаточно богатых руд. Масляный способ Эльмора существовал до 1903 г., когда он был заменен вакуум-процессом.

Интересно отметить, что с 1902 г. начинается параллельное развитие как масляного, так и газового способов. Отметим следующие этапы. При способе Ц. Поттера (С. Potter — январь 1902 г.) всплывание обусловливалось пузырьками углекислоты, полученной от разложения карбонатов кислотой при нагревании.

Способ А. Фромента (A. Froment) (июнь 1902 г.) состоял в том, что всплывание осуществлялось не только посредством масла, но и газа. Здесь впервые было отмечено свойство сульфидов, покрытых маслом, присоединяться к пузырькам газа, что, конечно, уменьшало расход масла. Эта идея использовать подъемную силу газовых пузырьков стала привлекать к себе все больше и больше внимания благодаря тому обстоятельству, что главным недостатком флотационного масляного способа именно являлся большой расход масла, что делало процесс дорогим для обычных руд. При уменьшении же расхода масла область применения флотационного процесса начала расширяться.

В приборе Фромента руда смешивалась с тройным количеством воды и подвергалась агитации, причем добавлялись кислота и масло. Если руда «е содержала карбонатов, то последние прибавлялись к ней.

Способ Г. Делпрата (G. Delprat) (ноябрь 1902 г.) аналогичен способу Поттера, отличаясь лишь в том, что здесь применялись сернокислые соли. Поттер и Делпрат впоследствии несколько видоизменили свои методы, усовершенствовав их, и выработали способ, известный под именем Поттера-Делпрата, который описан в разделе флотационных машин.

Одновременно с патентом Делпрата появился способ А. Каттермола (A. Cattermole), являющийся тоже масляным, но как раз обратным способу Эльмора, так как здесь сульфиды собирались на дне, а не выносились на поверхность. В общих чертах способ заключался в собирании сульфидов в комок помощью масла, при надлежащей агитации. После того как комок сульфидов образовался, в прибор пускался восходящий ток воды, которым и выносились частицы пустой породы, а сульфиды, вследствие своего большого удельного веса, оставались на дне сосуда. В этом случае комок сульфидов можно уподобить бетону, где роль песка играют сульфиды, а роль цемента — масло.

Метод обработки заключался в следующем: руда с достаточным количеством воды поступала в прибор, причем к ней добавлялись 4—5% масла и 2% мыла (последнее для коагуляции сульфидов). Концентраты, образовавшиеся в виде комка, подвергались обработке щелочами для отделения масла, которое снова возвращалось в работу.

Процесс Каттермола практического значения все же не получил ввиду большого расхода масла и сложности операций, но он послужил толчком к современному процессу, и вот благодаря какому обстоятельству.

При опытах для определения экономического предела процесса Каттермола и уменьшения количества масла до долей процента было замечено странное явление: вместо скатывания в клубок сульфиды выносились на поверхность вместе с пеной, состоящей из пузырьков воздуха с масляной оболочкой, причем пузырьки эти оказывались усеянными мельчайшими частицами сульфидов; частицы породы падали на дно, а масло исчезало с образованием пены, которая была очень устойчива и могла сохраняться в продолжении нескольких дней.

Это свойство пузырьков воздуха выносить на поверхность сульфиды и было попользовано в современном флотационном процессе, где расход масла уменьшился до долей кг/т (порядка 0,025%). Правда, потребовалось долгое время, прежде чем указанный процесс завоевал себе надлежащее место, и здесь мы отмечаем историческую последовательность, с которой совершалось это изменение.

В 1903 г. в Лондоне образовалась компания Минеральс Сепарейшен, которая купила патент Каттермола, затем Фромента и вообще время от времени скупала, а также сама представляла патенты, так или иначе относящиеся к процессу, основанному на всплывании сульфидов помощью масла и воздушных пузырьков. Наиболее деятельное участие в этой компании принимали Баллот, Зольман и Пикар (J. Ballot, Н. Sulman and Н. Picard). Правда, до 1906 г. процесс не выходил из стадии опытов, но в указанном году наблюдалась интенсивная лабораторная деятельность, а уже в 1907 г. начали функционировать крупные фабрики по обработке руд этим способом. Ввиду ничтожного расхода масла и возможности применения процесса к рудам различного состава, а кроме того, и к илам, процесс не только начал конкурировать со всеми существовавшими тогда флотационными способами, но, при известных условиях, и с другими методами обогащения.

Для истории флотационного способа важно отметить, что после удачного практического разрешения метода флотации компанией Минеральс Сепарейшен новый способ получил исключительное распространение. Однако, до этого же времени продолжали совершенствоваться как масляный способ, так и способы, основанные на свойствах поверхностного натяжения, без применения газа. Правда, блестящих результатов в опытах с ними получено не было и из многочисленных способов единственно практичными оказались вакуум-процесс Эльмора (масляно-газовый) и процессы де-Бавея и Маккистена (De Bavey и Macquisten), основанные на поверхностном натяжении. Хотя эти процессы и не смогли выдержать конкуренции с газовыми способами, но, имея в виду их важное историческое значение, на некоторых из них следует остановиться.

В 1903 г. Вольф (J. Wolf) изобрел аппарат для обработки масляным способом, интересный тем, что процесс был разбит на две стадии, аналогично современным методам: в первой стадии получались бедные концентраты, которые обогащались на втором приборе. Практического распространения этот процесс все же не получил.

Следующий — 1904 — год был последним годом интенсивного развития старых методов. Отметим здесь способ Эльмора, запатентованный в июне, по которому всплывание обусловливалось пузырьками газа, получаемыми при электролизе воды. Процесс этот не был осуществлен на практике, так как через 2 месяца тот же изобретатель ввел свой вакуум-процесс, получивший в то время широкое распространение (описан нами в разделе флотационных машин). Обработка по этому процессу ведется в колоколообразном сосуде с применением вакуума и нагревания. В этом случае воздух, который был растворен в эмульсии из руды и масла при нормальном давлении и температуре, благодаря изменению последних освобождался (в количестве около 2% по объему) и притягивал частицы сульфидов, окруженные масляной оболочкой, вынося их на поверхность. Благодаря последнему обстоятельству расход масла уменьшался до 12% по весу руды.

В августе 1904 г. появился прибор де-Бовея, основанный на принципе поверхностного натяжения, причем к руде добавлялись масло и кислота. В этом приборе возможно обрабатывать только пески, ила же предварительно выделялись в классификаторах. Прибор де-Бовея был применен на нескольких фабриках и некоторое время работал с успехом.

В конце 1904 г. Маккистен взял патент на свой прибор, также основанный на принципе поверхностного натяжения (описание см. в разделе флотационных машин). Первоначально прибор работал без масла и кислоты, но впоследствии обнаружилось, что для надлежащего отделения сульфидов необходимо добавление масла. Недостатками прибора являются:

1) невозможность обработки илов, так что необходима тщательная предварительная классификация, и 2) малая производительность прибора.

Процесс Локвууда и Самуэла (Lockwood and Samuel), изобретенный в 1908 г., известен под именем процесса «мурекс». Он состоит в применении магнита к извлечению скатавшихся с маслом комочков сульфидов, причем к поступавшему в прибор маслу предварительно добавлялись тонкоизмельченный магнетит или железные опилки. Последнее обстоятельство позволяло удалять концентраты помощью магнита. Способ является масляным, но, по существу, нефлотационным.

Прибор Вууда является единственным флотационным прибором, где всплывание происходит без масла и кислоты (описание см. в разделе флотационных машин).

Таким образом, уже к 1907 г. основное использование масла как реагента, с тем или иным участием кислоты, использование поверхностного натяжения, участие газа или воздуха было настолько выяснено, что процессы начали осваиваться в промышленных масштабах в виде ряда патентов различных аппаратов. Изо всех приборов того времени промышленно стойками оказались приборы типа Минеральс Сепарейшен, подробно разобранные в разделе флотационных машин.

Дальнейшими стадиями развития флотационного процесса явились: 1) более рациональное использование в машинах агитации и аэрации — изобретение новых типов машин; 2) введение новых типов реагентов, повышающих селективность разделения; 3) по мере накопления экспериментальных данных и исследовательских работ над изучением отдельных явлений различных процессов флотации — обобщение их в виде различных рабочих гипотез и теоретических обоснований современного флотационного процесса.

Исторически этот этап развития флотации можно отметить следующим образом.

Прибор Хеббарда (Hebbard) был предложен с добавлением воздуха под давлением; воздух подводится около лопаток, для установления независимой аэрации.

Этим была сделана попытка введения сжатого воздуха, широко использованная в современных механо-пневматических машинах.

Затем в 1909 г. было предложено Гринвеем, Зольманом и Хиггинсом (Greenway, Sulman and Higgins) применение растворимых вспенивателей, среди которых сосновое масло оставалось типовым вспенивателем до наших дней.

Другое открытие в 1913 г. Брэдфордом, касаясь применения медного купороса, как активатора при флотации цинка, также оказало большую услугу изучению вопроса об активаторах при селективной флотации.

В области развития пневматической флотации патент Келлоу в 1914 г. с применением пористого неподвижного днища, через которое проходит сжатый воздух, дающий необходимую агитацию и аэрацию в машине, оказал исключительное влияние на экономику и характер дальнейшего развития флотации, быстро став типовым для пневматической флотации.

В период зарождения и развития флотационной техники еще не существовало, как самостоятельной науки, физико-химии поверхностных явлений. Эти явления, как и явления смачивания, до 1914 г. были предметом изучения теорией капиллярности, игнорируя физико-химическую сторону явлений, связанных с молекулярным составом и строением вещества.

Развитие и промышленное освоение пенной флотации с ее селективным разделением компонентов вызвало необходимость теоретической разработки вопроса о флотационных реагентах. В этом отношении классические работы американцев Лангмюира, Гаркинса и англичанина Гарди в 1916—1917 гг. об ориентации полярных молекул в адсорбционных слоях положили начало современной физико-химии поверхностных явлений. Хотя эти работы не задавались целью объяснения собственно флотационных явлений, однако, они открыли широкое поле для применения растворимых в воде поверхностно-активных ассиметрично-полярных веществ в качестве флотационных реагентов, и создали основу для развития физико-химии поверхностных явлений.

Co времени введения Перкинсом в 1921 г. и Келлером в 1924 г. растворимых в воде поверхностно-активных, а также химически действующих коллекторов (например ксантатов) флотационный процесс прочно стабилизировался, как пенный процесс, вытеснив прочие виды прежде действовавших процессов флотации (например масляную флотацию).

С 1921 г. было начато применение щелочной среды для флотационных реагентов, а также получило развитие применение во флотации неорганических флотореагентов — электролитов для подготовки минеральных поверхностей к флотации, действующих в качестве либо активаторов, либо депрессоров, например цианидов (предложено в 1922 г. Шериданом и Гризволдом).

Такой переход от масел к чисто химическим реагентам дал повод Годэну называть первый период развития флотации «масляной» флотацией, а последний — «химической» флотацией.

Однако, объяснения поверхностных реакций чисто химическим действием реагентов (американская школа, возглавлямая Таггартом, Годэном и их учениками) без количественного изучения молекулярных физикохимических изменений природы минеральных поверхностей, т. е. их смачиваемости, дальнейшими изучениями заграничных и советских физико-химиков полностью не оправдались.

За это время разными исследователями выдвигались различные «теории» флотации, сущность которых будет изложена ниже, но вследствие их зачастую полной несостоятельности, а иногда и недостаточного обоснования всех флотационных явлений таковые не могли быть приняты безоговорочно.

Хотя до настоящего времени мы не имеем полностью количественной теории флотации, которая позволила бы заранее рассчитывать флотационный процесс, однако, пути для ее создания начинают вырисовываться, особенно при изучении условий смачиваемости поверхностей.

Таким образом, работы различных ученых по изучению теории флотации в настоящее время идут в двух основных направлениях: первое, представителем которого является американская группа ученых, не уделяет пока необходимого внимания количественным исследованиям физико-химической сущности флотации, но много сделало в области качественного изучения поверхностно-химических реакций, и второе, представителем которого можно назвать советскую группу ученых, делает упор на всестороннее изучение (по возможности, количественное) отдельных элементарных физико-химических процессов, составляющих сложный флотационный комплекс явлений.

Целевая установка такого изучения должна преследовать следующие цели: 1) дать ясную физико-химическую картину механизма флотационных процессов, ведущую к основанной на физико-химии поверхностных явлений количественной теории флотации; 2) дать флотационной технике стабильные в условиях производства физико-химические методы количественной оценки действия флотационных реагентов в различных условиях их использования и установления быстрого и удобного контроля процесса; 3) на основе физико-химических исследований рационализировать технику флотационного процесса 1B целом.

Как увидим ниже, целый ряд технологических вопросов флотационного процесса (аппаратура, методика, компановка) уже к настоящему времени до некоторой степени подошел к известного рода стабилизации, поэтому увязка практики с еще окончательно не выработанной теорией флотации является краеугольным камнем всех дальнейших исследований и работ в области флотации.

Необходимо отметить, что эта задача вполне осознана различными учеными и работниками в области флотации. Однако, более успешному ее выполнению в настоящее время мешает еще недостаточная увязка работ и их достижений между теоретиками, преимущественно физико-химиками и органиками, но не обогатителями-технологами. Поскольку первые изучения явлений и выводы по ним в большинстве случаев ограничиваются результатами по данным работы с чистыми минералами и их синтетическими смесями, а вторые имеют дело только с природными полезными ископаемыми (т. е. со сложным, не всегда поддающимся точному распознаванию комплексом минералов), то претворение в жизнь достигнутых теоретических выводов не всегда легко осуществимо в практике технологического процесса и все еще требует применения постановки экспериментальных работ чисто технологического порядка, используя, по возможности, данные теоретического изучения.

Переходя к роли советских работников в деле изучения теории и технологии флотационного процесса, следует отметить, что несмотря на незначительный период существования советских научно-исследовательских учреждений уже выработались солидные кадры научных работников данной области, самостоятельные работы которых широко становятся известными за границей наравне с работами Таггарта, Годэна, Фарекволда, Барча, Кохилла, Лангмюира, Гаркинса, Гарди, Оствальда, Фрейндлиха, Траубе, Берля и др.

Развитие теории флотации у нас идет по двум направлениям:

а) по линии изучения физико-химических явлений с целью обоснования флотационного процесса; среди работников этого направления необходимо отметить: 1) группу проф. П.А. Ребиндера (Москва), 2) группу Н.А. Гельда (Ленинград, Механобр), 3) акад. А.Н. Фрумкина, инж. Д.Л. Талмуд и др.;

2) по пути изучения флотореагентов и их химических и флотационных свойств; среди работников этого направления следует отметить: 1) группу проф. Г.О. Ерчиковского (Москва, Гинцветмет), 2) группу проф. Шведова (Механобр) и ряд других работников.

Кроме того, самая практика флотационного процесса, его рационализация и технологическое освоение в нашей промышленности вышли из стадии простого подражания заграничным исследователям и практикам и перешли к самостоятельному и оригинальному разрешению этих проблем в духе социалистической промышленности, практических исследований и вопросов, разрешаемых как в наших научно-исследовательских учреждениях по обогащению полезных ископаемых, так и на самих фабриках и в их обогатительных лабораториях. Здесь необходимо отметить работы Института Механобр в Ленинграде (К.А. Разумов и др.), Гинцветмета (группа проф. С.М. Ясюкевича, проф. С.И. Митрофанова на Урале и др.), обогатительную лабораторию Московского горного института (группа проф. В.И. Трушлевича), обогатительный сектор Научного института по удобрениям, обогатительный сектор Института прикладной минералогии и группу проф. В. Мостовича в г. Орджоникидзе.

Наконец, большая работа ведется работниками научно-исследовательских обогатительных лабораторий при флотационных фабриках в повседневном корректировании и изучении флотационного процесса данной конкретной руды, например в Кировске, Риддере и др.

В заключение в нижеследующей табл. 1 суммируем (хронологически) наиболее важные моменты развития флотации до настоящего времени.