Фазы во флотационных системах

31.07.2018
Из различных фаз газовая фаза наиболее проста, а твердая наиболее сложна. Жидкая фаза, хотя по виду очень проста (и часто забывают при рассмотрении, что она имеет отношение к современной флотации), все же является важной с практической стороны.

Газовая фаза является важной во флотации, так как благодаря пловучести воздушных пузырьков ею обеспечивается получение минерализованной пены.

Хотя состав газа, рассматриваемого как фаза на первый взгляд и не играет роли, однако, газ может оказывать значительное влияние на флотируемость минералов, если реакция происходит между молекулами газа и минеральными поверхностями или растворенными реагентами.

Таким образом, кислород, являясь окислительным агентом, играет важную роль, как таковой, во флотационных системах. Двуокись углерода, аэрированная в пульпу, ведет к образованию углекислого кальция в растворах, содержащих соли кальция. Сероводород является сильным сульфидирующим агентом как в водном растворе, так и непосредственно для сухих минеральных частиц и частиц, приставших к газовым пузырькам. Сероводород и двуокись водорода, кроме того, действуют на концентрацию водородных ионов водной фазы. Так двуокись углерода изменяет в короткое время pH дестиллированной воды с 7,0 на 6,0 или 6,2.

Интересен случай использования в качестве газовой фазы паров воды. Оказывается, что правильно обработанные минеральные поверхности пристают в присутствии воды к пузырькам пара, образующимся с помощью вакуума или от нагрева пульпы при пониженном давлении.

Жидкая фаза во флотации всегда является разжиженным водным раствором: вода обычно повсеместно доступна и недорога и, кроме того, вполне удовлетворяет требованиям флотационного процесса благодаря своей высокой полярности.

Впрочем, нет никаких технических обоснований для того, чтобы другие жидкости, например жидкий аммиак, не могли применяться для специальных флотационных процессов, например, для обслуживания продуктов химической промышленности, где высокая стоимость их может сделать рентабельным применение более дорогой флотационной среды.

Вопрос о флотации в неводной среде пока еще не изучен и требует исследований как с практической, так и с теоретической стороны.

Известно, что не все вещества, растворяющиеся в воде, образуют ионы. Существует значительное количество веществ, образующих с водой гидраты, не распадаясь на ионы. Эти вещества большей частью менее полярны, чем те, которые образуют ионы. В числе их находятся обыкновенные газы, входящие в состав атмосферы, и большая часть органических соединений.

У гетерополярных органических соединений очень часто одна часть молекул обладает большей способностью к образованию гидратов, чем другая. В качестве примера можно привести спирт, который в чистом состоянии является соединением, однако, он растворяется в воде с большой стремительностью с выделением тепла. Оба эти явления объясняются образованием гидратов с группой ОН, которая является характерной для молекул спиртов.

Кроме веществ, образующих при растворении в воде ионы, а также распадающихся при растворении на молекулы, существует значительное количество таких веществ, распадение которых на молекулы не доходит до конца или которые образуют молекулы очень больших размеров. Обе эти категории веществ обладают свойствами коллоидов.

Твердые фазы. В противовес факту, что в современных флотационных операциях имеются только одна газовая и одна жидкая фазы, количество твердых фаз может быть очень большим, причем они могут образовываться в сравнительно сложных сочетаниях. Так, например, некоторые твердые частицы могут принадлежать только к одному виду минерала и потому будут содержать только одну твердую фазу, в то время как другие могут содержать их несколько (сростки). Для простоты мы не рассматриваем пока промежуточных частиц и принимаем, что все минеральные зерна освобождены, т. е. каждая частица содержит только один компонент.

Большинство минералов, встречающихся во флотационных системах, являются веществами, не распадающимися на ионы, так как по условиям процесса они должны быть относительно трудно растворимы в воде. Обычно вещества, распадающиеся на ионы, значительно больше растворимы в воде, чем те вещества, которые не распадаются на ионы (что можно объяснить ионизирующими свойствами воды), поэтому такие вещества реже встречаются среди флотируемых минералов. В качестве примера таких минералов, образующих ионы, можно привести плавиковый шпат CaF2 и кальцит CaCO3.

Некоторые из веществ, подвергаемых флотации, сами по себе не дающие ионов, могут образовать эти ионы после гидратации. В качестве примера такого минерала можно привести полевой шпат. Микроклин (общая формула которого KAlSi3O8) можно рассматривать, как K2O*Al2O3*6SiO2, в котором каждый окисел способен к гидратации с образованием КОН, Аl(ОН)3 и H2SiO3 (или H3SiO3). В качестве лучших примеров веществ, не образующих ионов и практически не способных к гидратации, могут служить металлы (окисление металлов рассматривается, как случай переноса электронов), соединения металлов друг с другом, сернистые, селенистые и теллуристые соединения оснований и благородных металлов и, наконец, некоторые йодистые соединения.

Полярность или неполярность минералов вместе со степенью их гидролиза превращают поверхности некоторых неполярных минералов в полярные, контролируют их смачиваемость водой и, следовательно, их флотируемость или нефлотируемость.

Краевой угол или угол смачивания


Вопросы, связанные с изучением влияния краевых углов на условия флотируемости, явились предметом работы многих исследователей, и даже была выдвинута особая «теория краевого угла» (ом. ниже).

Весь комплекс вопросов этого рода связан с рассмотрением условий смачиваемости получающихся при этом краевых углов и всплыванием минеральных частиц.

Под общим названием явлений смачивания понимают явления, происходящие на общей границе раздела трех соприкасающихся фаз, причем одна из них — твердое тело (минеральная поверхность), а две другие — несмешивающиеся жидкости (вода — масло) или жидкость и газ (вода — воздух).

Как вода, так и реагент или воздух будут на поверхности твердого тела либо растекаться, с образованием пленки, либо оставаться в виде капли, не смачивая поверхности, либо занимать промежуточное отделение. Замеры краевого угла, который всегда удобно считать направленным в водную среду, покажут состояние смачиваемости водой или реагентом (или воздухом) данной твердой поверхности. Степень смачиваемости может изменяться под влиянием возрастающей концентрации поверхностноактивного вещества (флотореагента).

Пример 14. Обозначим воду значком или индексом 1, жидкость — реагент или газ — 2, твердое тело — 3 и краевой угол через . Рассмотрим различные случаи смачивания твердой поверхности как водой, так и реагентом.

На фиг. 11 (а-е) отображены различные моменты смачивания и характер изменения краевого угла.

Так, на фиг. 11-а показано, что твердая частица хорошо смачиваются водой, угол смачивания 0 — острый — приближается к нулю, и такое смачивание у частицы характеризуют словом гидрофильное.

Если, как показано на фиг. 11-б, капля воды почти не смачивает частицы, давая тупой угол 0, приближающийся к 180°, то такое смачивание частицы характеризуют словом гидрофобное.

Переходным состоянием, очевидно, будет такое расплывание на частице, при котором краевой угол 0 будет близок или равен 90° (фиг. 11-в).

Если мы будем наблюдать смачиваемость частицы не водой, а реагентом или воздухом, то хорошая смачиваемость реагентом, очевидно, будет у такой частицы, которая почти не смачивается водой, т. е. у гидрофобной, как показано на фиг. 11-г, где пунктиром, кроме того, показано соответственное положение на верху поверхности твердого тела водяной капли.

Таким образом, характеризуя частицу по смачиваемости водой (а не реагентом или воздухом), мы в обоих случаях такое смачивание частицы называем гидрофобным (хотя по смачиваемости воздухом мы его должны были бы называть, например, воздухофильным или реагентофильным — по реагенту). Аналогично несмачиваемость частицы реагентом или воздухом (фиг. 11-д) будет соответствовать случаю хорошей ее смачиваемости водой, т. е. гидрофобному состоянию.

Наконец, промежуточное состояние смачиваемости, порядка почти одинаковой смачиваемости частицы реагентом или воздухом и водой, очевидно, будет при краевых углах, близких к 90° (фиг. 11-е).

Ecли взять какую-нибудь твердую фазу, то, в зависимости от того с какими поверхностями других фаз она будет соприкасаться (смачиваться), между ней и ими будут возникать поверхностные натяжения различной величины. Обыкновенно жидкости, обладающие меньшим поверхностным натяжением на поверхности раздела с воздухом, лучше смачивают твердые тела.

Пример 15. Ртуть, имея громадное поверхностное натяжение (460 дин/см), смачивает только металлы: медь, серебро, золото и др.; вода (72,8 дин/см) смачивает помимо всех металлов еще поверхности многих солей, кварц и др., но плохо смачивает серу и сернистые минералы; наконец, жидкости с малым поверхностным натяжением (керосин, минеральные масла и растительные жиры) смачивают почти все твердые вещества.

Зависимость краевого угла от поверхностных натяжений на линии пересечения твердой фазы с поверхностью раздела воды и реагента или воздуха, как известно из физики, выражается следующим уравнением:

где о — обозначает свободную поверхностную энергию (поверхностное натяжение) между теми фазами, какие отвечают цифрам индекса.

Из уравнения (4) величина cos 0 определяется уравнением:

Таким образом, косинус краевого угла равен дроби, у которой числитель является разностью поверхностных натяжений между фазой твердое тело — реагент (или воздух) и фазой твердое тело — вода, а знаменатель является поверхностным натяжением фазы вода — воздух (или реагент).

Пример 16. Разберем, как поверхностные натяжения действуют согласно уравнению (4).

Представим себе, что мы имеем нижнюю фазу водную 1, а верхнюю — реагент, например, сосновое масло 2. Если мы опустим в сосуд гидрофильное твердое тело 3, например, стеклянную пластинку или кварцевое зерно, то вода будет в месте раздела водной и масляной фаз (фиг. 12-а). Предпочтительно смачивать твердую поверхность, вытесняя сосновое масло, образуя вогнутый мениск и давая угол смачивания 0 острый. Направление величин поверхностных натяжений в точке раздела трех фаз А изображается векторами (в масштабе) соответствующих величин о.
Фазы во флотационных системах

Если в этот же сосуд опустить гидрофобное твердое тело, например кристалл свинцового блеска 3, то в месте раздела (точка В) водной и масляной фаз (фиг. 12-б) вода будет вытесняться маслом за счет лучшего смачивания маслом поверхности свинцового блеска, и мениск будет выпуклым. Направление величии о также будет изображаться соответствующими векторами, приложенными к точке В.

Таким образом, из фиг. 11—12 видно, что смачиваемость и несмачиваемость водой минерала, или избирательная смачиваемость, является физико-химическим фактором флотации.

За меру смачиваемости удобнее всего принимать cos в» обозначая его, по предложению проф. П. А. Ребиндера, через В:

Смачивание В является основной величиной, определяющей флотируемость, и выражается, как и всякая тригонометрическая величина, отвлеченным числом, причем величина В находится в пределах ± 1.

Пример 17. Разберем величины колебаний В для гидрофильного и гидрофобного случаев.

Таким образом, можно считать, что та из двух фаз (1,2) лучше смачивает твердую поверхность (3) (обнаруживает избирательное смачивание), у которой разность полярностей с твердым телом наименьшая.

Переходным является случай плоского мениска, когда 0 = 90°, B= 0, т. е. избирательное смачивание отсутствует и о23 = о13. В этом случае вода и реагент смачивают твердое тело одинаково, и поверхность раздела между ними является горизонтальной плоскостью. Такие случаи возможны вблизи критических температур смешения обоих фаз, когда свойства их становятся почти одинаковыми.

Исходя из предельных значений для В, возможно построить масштаб для измерений избирательного смачивания (фиг. 13), связывающий величины в в градусах (от 0 до 180°) и величины В в пределах от -1 до +1.

Всплывание. В зависимости от того, как твердая частица смачивается водой (гидрофильна или гидрофобна), ее поведение на поверхности будет различно, т. е. она, будучи помещенной на поверхность, будет либо тонуть, преодолевая своей тяжестью силы сцепления в поверхностных слоях воды, либо плавать на поверхности. Возникающие при этом силы, действующие на периметре соприкосновения трех фаз (периметре смачивания), можно рассматривать, как флотационные силы.

При рассмотрении явлений на поверхности раздела двух фаз поверхностное натяжение можно рассматривать, как избыток свободной энергии, запасенной в молекулах 1 см2.

Пример 18. Для рассмотрения действия флотационных сил поместим частицы, например кварца и свинцового блеска, придав им для простоты форму прямоугольной призмы высотой ft, с квадратным основанием, при стороне а (фиг. 14). По теории капиллярности поверхностное натяжение можно рассматривать, как некоторую силу, действующую на единицу длины линии, ограничивающей поверхность, в сторону уменьшения этой последней:

Тогда сила f, действующая на единицу длины периметра сечения тела жидкой поверхностью раздела, будет равна:

и, по Ребиндеру, может быть названа удельной флотирующей силой.

Если f отнести ко всему периметру сечения L, то имеем:

Направление, а значит, и характер флотации будут определяться знаком В.

Если поверхность гидрофильна, то В>0 и угол 0 — острый; тогда сила F действует вниз, т. е. вода вытесняет воздух с поверхности частицы и последняя тонет под действием силы тяжести (фиг. 14-а). Наоборот, при гидрофобном случае В < 0, угол в — тупой; сила F, действуя против силы тяжести, направлена вверх, и вода вытесняется средой 2, обеспечивая вытеснение из водной среды 1 частицы, если ее вес меньше силы F, т. е. частица будет всплывать или флотироваться (фиг. 14-б).

Так как сила всплывания F зависит от величины периметра L и так как для данной твердой фазы и воды величина o12 постоянна и положительна, cos 0 тоже постоянен и отрицателен, то чтобы величина F всегда оставалась отрицательной и была больше силы тяжести крупинки, надо соответственно уменьшить периметр L, для чего достаточно уменьшить размер крупинки. Путем дробления можно всегда достигнуть такой величины крупинки любой гидрофобной или даже слабогидрофильной твердой частицы, что они будут плавать «а поверхности воды. Так, частицы серы, свинцового блеска, молибдена, графита и др. при достаточном измельчении плавают на чистой воде.

Таким образом, главным физико-химическим фактором флотационного процесса является направление вектора о12, определяемое смачиваемостью (cos в или В) и зависящее преимущественно от определяемой природы минеральной поверхности, а не от величины о12, определяемой только молекулярной природой границы раздела 1—2, преимущественно водой.

Пример 19. Разберем по табл. 3 значения произведенных измерений краевых углов между некоторыми минералами и дестиллированной водой.

Гистерезис


Все явления всплывания значительно усложняются ввиду того, что не все процессы, происходящие на поверхности твердых фаз, обратимы: в идеальном смысле они происходят только на абсолютно чистых и абсолютно гладких поверхностях твердых фаз. Так как такие поверхности получить обычно трудно, то на естественных поверхностях твердых фаз все явления смачивания, другими словами, — вытеснения одной жидкой фазы другою, или вытеснения воздуха водой, не вполне обратимы: образующиеся на поверхности твердых веществ адсорбционные пленки не сразу сдвигаются с поверхности при изменении угла соприкосновения, а до некоторой степени растягиваются, что зависит от сопротивления силы трения растеканию капли, называемого гистерезисом смачивания.

Пример 20. Разберем значение гистерезиса смачивания. Наличие силы трения w вдоль периметра смачивания препятствующей растеканию капли, изменяет общее уравнение смачивания (3), и тогда капля будет растекаться под действием равнодействующей, определяемой из следующего уравнения:

где 01 — функция времени в течение растекания капли.

Как видно из фиг. 15-а, в начале растекания угол 0 всегда тупой (cos 0 < 0), сила o42 cos 01 > 0, сила f > 0, и растекание идет под действием этой силы. По мере растекания 0 убывает и, переходя через 90°, становится острым; тогда f также непрерывно убывает и при f = 0 растекание прекращается (фиг. 15-б).

Тогда:

откуда окончательный (измеряемый) краевой угол 01 будет равен:

Уравнение (13) является общим, из которого уравнение (4) получается, как частный случай, при условии отсутствия всяких задержек при растекании капли, когда w = 0.

Из сравнения уравнений (14) и (5) видим, что cos 0 при w = 0 больше cos 01, когда имеется гистерезис смачивания, причем

Таким образом, влияние гистерезиса смачивания будет тем заметней, чем смачиваемые поверхности будут менее чистыми и однородными по физическому состоянию (например, шероховатыми, состоящими из разных минеральных компонентов — сростки, и т. п.), т. е. обычно встречающимися во флотационной практике.

Вследствие этого вопросы, связанные с гистерезисом смачивания, имеют для флотации существенное значение, и изучение гистерезисных кривых смачивания является основным вопросом в теоретическом обосновании флотации.

Реакции, связанные с твердой фазой. Соображения, касающиеся поверхностных изменений минералов, приводят нас к более интересному и трудному вопросу о реакциях, связанных с твердым состоянием тела. Эти реакции лучше всего изучаются путем проведения параллели с реакциями, связанными с жидким состоянием.

Реакции, происходящие в жидком состоянии, бывают двух родов: одни, в которых реагируемые вещества бывают ионами, и другие — молекулами. Реакции последнего рода являются обычными в органической химии; иногда они катализируются различными веществами, часто ионом водорода или гидроксила. Реакции между ионами обычно протекают очень быстро и в основном зависят от концентрации каждого реагирующего вещества и продуктов реакции.

Реакции, связанные с твердой фазой, различаются от таковых в жидком состоянии тем, что распространение на твердой поверхности имеет место при концентрации только одного из реагируемых веществ, чем и определяется скорость реакции.

Природа изменений на поверхности минерала. Минералы во флотационной пульпе уже более или менее изменены на их поверхностях реакциями с разными растворами руды в пульпе или с растворимыми ингредиентами, полученными в процессе тонкого дробления. В результате флотационные системы являются более сложными, чем это можно считать по наличию в них большого числа компонентов.

При изучении поверхностных изменений минералов в горном деле, складском и обогащении в первую очередь необходимо рассматривать агенты, вызывающие эти изменения, т. е. воду и воздух. Во время добычи, транспортировка и обогащение руды влажны и доступны воздуху (как газу, или в растворе в воде), так что оба агента поверхностного изменения работают рука об руку. Из компонентов атмосферы кислород и двуокись углерода являются наиболее важными, так как они в соединении с водой являются первыми факторами, требуемыми для образония окислов, сернокислых солей, карбонатов и гидроокисей.

Te минералы в рудах, которые не в состоянии образовать продуктов реакции с атмосферой и водой, вообще не изменяются, исключая воздействия раствора на некоторые части минеральной поверхности, предпочтительно перед другими частями. Они включают окислы, карбонаты, сульфиды и силикаты, которые могут рассматриваться, как вещества, имеющие достигнутое или приближающееся максимальное Состояние окисления. Они включают также известные неокисленные вещества, растворимость которых в воде чрезвычайно мала и которые не окисляются за исключением действия высокой температуры, как, например, графит.

Минералы, не приближающиеся к максимальному состоянию окисления, образуют продукты реакции с агентами окисления более или менее быстро. Оказывается, что большинство флотируемых веществ принадлежит именно к этой группе, так что один и тот же минерал в различных рудах или, даже в одной и той же руде может дать целый ряд флотируемостей при разных состояниях окисления.

Естественная флотируемость минералов


Если причины поверхностного изменения, как окисление или видоизменение поверхностного строения растворимыми естественными ингредиентами, могут быть уменьшены, то порядок понижения флотируемости обычных минералов может быть представлен в следующем виде:

1) чистые металлы и металлоиды;

2) промежуточные соединения их между собой;

3) сульфиды металлов, близких к сере (по периодической системе);

4) сульфиды металлов удаленных от серы (по периодической системе);

5) окислы металлов, близких к линии разделения металлов и металлоидов (по периодической системе);

6) сложные окислы и окислы металлов, далеко отстоящие от линии разделения металлов и металлоидов (по периодической системе).

Первые три класса обладают металлическим, алмазным или смоляным блеском, а последние три класса имеют блеск от смоляного до стеклянного или землистый вид.

Поверхностное окисление большинства чистых металлов и большей части сульфидов несколько изменяет порядок флотируемости, который можно усмотреть из примера 21.

Пример 21. В нижеследующей таблице приведен список флотирующихся минералов с тем или иным присутствием пенообразователя, но в отсутствии коллектора.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: