Советские собиратели

02.08.2018
Из числа химических реагентов-собирателей в Союзе пока еще не было разработано ни одного самостоятельного, как товарного продукта, реагента, который по действию был бы аналогичен рассмотренным выше реагентам. В большинстве случаев работами наших институтов (Механобр и Гинцветмет) синтезировались различные заграничные реагенты и изучались их свойства и действия на наших рудах.

Из второй группы — группы различных смол — у нас нашел самостоятельное применение целый ряд собирателей. Среди них необходимо отметить: торфяные смолы и их продукты, сланцевые смолы и их продукты, березовую, сосновую смолу и ее продукты и ряд отдельных производных нефтей, хотя здесь мы еще не имеем вполне унифицированных товарных марок.

Торфяная смола и ее продукты. Ввиду нарастающего удельного веса в эксплуатации наших торфяных месторождений для ряда районов использование для флотации тех или иных отходов при получении как торфяного кокса, так и различных других товарных продуктов явится весьма ценным. Обычно при получении торфяного кокса отходит до 3—8% смолы, состоящей из смеси: а) нейтральных соединений (углеводородов), аналогичных содержащимся в легком масле каменноугольного дегтя и нефти; б) соединений кислотного порядка (фенолов и органических кислот); в) сернистых органических соединений; г) асфальте-нов, не растворимых в бензине; д) углеродистого остатка, не растворимого в эфире.

Опытами в МГИ при сравнении сырой торфяной смолы и ее фракции при флотации турланской свинцовой окисленной руды выяснилось, например, что, при расходе фракции 250—350° в 0,7 кг/т получается кондиционный концентрат с содержанием 60,27% Pb с извлечением в 89,1%, при выходе концентрата в 21,7%, тогда как сырая смола дает худшие результаты.

Торфяная смола уже промышленно применяется на Кировской апатитовой флотационной фабрике, где она с успехом частично заменяет более дорогую олеиновую кислоту.

Работы Алейникова (Гинцветмет) и ряда сотрудников Механобра показали полную возможность использования продуктов торфяной смолы для ряда полиметаллических руд. Поэтому можно считать, что торфяная смола, в особенности приготовленные из нее флотационные реагенты (флотогены), могут с успехом заменить целый ряд более дефицитных и дорогих специальных реагентов.

Сланцевая смола и продукты ее перегонки. Получаемая при сухой перегонке горючих сланцев сланцевая смола по своему составу резко отличается от торфяной смолы. Она содержит много кислых продуктов, из которых были выделены крезолы и другие фенолы; затем характерно присутствие в ней сернистых соединений, производных тиофена, в которых группа двувалентной серы входит с пятью атомами углеродами в одно шестичленное, как у бензола, кольцо. Сохраняет ли при этом атом серы свою полярность, являются ли указанные сернистые соединения собирателями, как, например, ксантогенаты, до сих пор еще точно не выяснено.

Есть указания, что сланцевая смола дает хорошие результаты при флотации окисленной свинцовой руды, но какие составные части этой смолы являются деятельными веществами — до сих пор еще не исследовано.

Ряд сланцевых смол, испытанных в Механобре, показали на опытах флотации риддерской свинцово-цинковой руды вполне хорошие результаты, тем самым давая возможность их дальнейшего внедрения в нашу флотационную практику.

Продукты сухой перегонки лиственных деревьев


При сухой перегонке лиственных деревьев рядом с древесным (метиловым) спиртом и уксусной кислотой получается так называемый деготь, т. е. смесь продуктов, дающих при разгоне легкокипящую фракцию, содержащую уксусную кислоту, фенолы, легкие углеводороды и остаток густой консистенции — смолу. Из этой смолы можно отогнать среднее масло (пековое масло) и в остатке получить пек.

Лиственные деревья, в зависимости от породы, дают различного состава дегти и смолы. За границей при флотации пользуются эквалиптовым маслом (в Австралии), пальмовым маслом (в Африке) и буковым маслом (в США и Европе).

В России изготовляются, кустарным способом и на заводах, преимущественно берестяной деготь, березовая, сосновая и буковая смолы. Количество этих смол возрастет, когда на Урале будет поставлено рациональное углежжение для доменных печей, работающих на древесном угле с улавливанием теряемых в настоящее время летучих (в виде дыма) продуктов. Поэтому изучение возможности применения всех этих продуктов в качестве флотационных реагентов в настоящее время весьма актуально.

1. Берестяной деготь. Так называется продукт, получаемый при сухой перегонке березовой коры — бересты. Этот деготь получается у нас и, благодаря своему составу, является очень ценным для медицинских препаратов, а также применяется в кожевенном деле. Из него легко получить гваякол, являющийся двуатомным фенолом C6H4(OH)2, называемым пирокатехином, у которого водород в одном, из водных остатков замещен на метил CH3. Кроме гваякола в берестяном дегте содержатся также высокомолекулярные кислоты. Вследствие этого берестяной деготь является собирателем для многих руд, как сернистых, так и окисленных; чаще всего он применяется для минералов, являющихся солями кальция, бария и др.

Пример 53. Разберем по табл. 21 флотацию шламов стола Вильфлея гумбейского шеелита при расходе дегтя 1 кг/т.

Как видно, результаты обогащения по первичной флотации вполне удовлетворительны.

Пример 54. Разберем флотацию апатита при расходе дегтя 0,6 кг/т (табл. 22).

Из таблицы мы видим, что обогащаемость по P2O5 идет более интенсивно, чем по нерастворимому остатку, и для первичной флотации может считаться удовлетворительной.

Несомненно, ближайшее ознакомление с берестяным дегтем и его продуктами даст возможность найти пути их дальнейшего применения при флотации. Недостатком этого дегтя является тот факт, что он является продуктом кустарного производства, почему состав его непостоянен, а также то обстоятельство, что благодаря высокой цене его трудно найти на рынке неподдельным и без посторонних примесей.

Недостатками березовой смолы, как флотационного реагента, является то, что она не является стандартным продуктом с определенными и постоянными физическими свойствами; при хранении, по-видимому, она поглощает кислород воздуха и становится более тягучей и трудно размешивается с водой, почему приходится применять спиртовый раствор ее, что в технике сопряжено с рядом неудобств. Ho так как березовая смола в некоторых районах может явиться относительно дешевым местным продуктом, то изучение веществ, входящих в ее состав, может дать возможность выделить из нее вещества, более прочные и удобные для флотации полезных ископаемых. Применение как березовой смолы, так и продуктов ее разгона, для разных полезных ископаемых указывает на полную возможность их использования. Невыясненным остается вопрос о применении осиновой смолы и смол других лиственных пород, кроме буковой, которая по своему действию указывает на достаточную аналогию с заграничными флотореагентами из буковой смолы.

Что касается внедрения продуктов перегонки хвойных деревьев — сосновой смолы и смол других деревьев — то следует отметить, что пока наибольшее применение в смысле замены заграничных аналогов нашла сосновая смола, остальные же смолы еще не подвергались достаточному изучению.

Суммируя сказанное о различных продуктах перегонки хвойных и лиственных деревьев, необходимо отметить, что приготовление из них советских собирателей с известными пенообразующими свойствами требует специального изучения ввиду разнообразия у нас различных древесных пород, неоднородности получаемых из них смол, неналаженности стандартных методов разгонки их на фракции и, главное, вследствие отсутствия кондиций приготовления постоянных по составу и свойствам этих продуктов, чтобы они могли служить исходным сырьем для приготовления из них путем соответствующих методов осернения и т. п. специальных флотореагентов.

Продукты нефти


Вопросу использования продуктов нефтей у нас рядом работников придается большое значение, особенно при внедрении флотации к неметаллическим полезным ископаемым, угля и окисленным рудам. В этом отношении ряд продуктов был с достаточной полнотой в лабораторном, масштабе исследован в качестве возможных флотореагентов. Ho в общем вопрос стандартизации их и выяснения всех необходимых данных для приготовления из них специальных собирателей пока остается открытым.

Ниже остановимся вкратце на отдельных продуктах нефти.

1. Сырая нефть на целом ряде полезных ископаемых (например, уголь, графит) показала хорошие коллектирующие свойства.

При флотации углей, графита и окисленных руд автор нашел, что наибольшим флотационным эффектом из опробованных сырых нефтей — бакинская, грозненская и эмбинская — обладает последняя.

2. Мазут. Точно также во многих случаях угольной и графитовой флотации приемлемые результаты дает мазут. Так как мазуты различных сырых нефтей различаются по составу своих остатков, то предварительно необходимо сравнительное изучение их, как флотационных реагентов, чтобы правильно подобрать наиболее подходящий сорт мазута.

Вопросу подбора остатков перегонки нефтей следует уделить специальное внимание, особенно в данный период открытия в различных частях нашего Союза новых месторождений, что может обеспечить этому сорту реагентов, как местному продукту, предпочтительное положение, особенно в моменты дефицитности других (химических) реагентов-собирателей, например во время войны, затруднительности транспорта в полярных и удаленных районах и т. п.

3. Нафтеновая кислота. В кавказской нефти находится ряд кислых продуктов, которые при обработке нефтяных продуктов растворами едких щелочей переходят в водный раствор в виде солей. Растворы этих солей упариваются и поступают в продажу под названием «мылонафта». Этот продукт применяется главным образом в мыловаренной промышленности, но может служить и флотационным реагентом.

Изучение Н. Алейниковым смеси свободных нафтеновых кислот, выделенных из мылонафта, известных под маркой «асидол», показало, что различные фракции имеют неодинаковые флотационные свойства. Хорошую пену дают, например, первые четыре фракции, а две последние и неперегоняющийся остаток дают лишь незначительную пену. При этом молекулярный вес первой фракции отвечает формуле C9H17*COOH, а остатка— C19H37*COOH, т. е. немногим выше олеиновой кислоты.

Таким образом, в нафтеновых кислотах можно видеть источник кислот, имеющих молекулярные веса, с одной стороны, меньшие, с другой стороны, немного превышающие молекулярный вес олеиновой кислоты.

Применение нафтеновых кислот к флотации железной гематитовой руды, к углям, фосфоритовым рудам и к ряду других неметаллических полезных ископаемых разными советскими исследователями (например в МГИ и НИУ) показало на их коллектирующие и пенообразующие свойства, что выдвигает вопрос о целесообразности изучения условий приготовления из нафтеновых кислот стандартных флотационных реагентов.

4. Твердый окисленный парафин (ТОП) является продуктом окисления парафина нефти. При окислении парафинов грозненской нефти, принадлежащих к ряду СnН2n+1, где n = 26—40, получается главным образом смесь жирных карбоновых кислот предельного ряда, а также и оксикислот. Окисление высших углеводородов позволяет вводить в их молекулы возможно асимметричные полярные группы COOH (карбоновые кислоты предельного ряда или нафтеновые, или другие), или же и ОН (оксикислоты). Окисление достигается простым пропусканием тока воздуха через свечной грозненский парафин при 160° С (реакция сильно экзотермическая). Часть легколетучих продуктов окисления улавливается отдельно (углеводороды, альдегиды и низшие жирные кислоты), высокомолекулярные же продукты окисления остаются в реакционном сосуде и составляют твердый окисленный парафин (ТОП), отличающийся повышенными собирательными свойствами.

Пример 55. По данным лаборатории Менделеевского института, этот продукт содержит около 49% неомыляемой части (главным образом неокислен-ных углеводородов), омыляемая же часть (51%) состоит преимущественно из высших предельных кислот (31%), отвечающих в среднем по положению в гомологическом ряду члену C18. ТОП больше всего походит на стеариновую и пальмитиновую кислоты.

Для получения насыщенного водного раствора ТОП его в расплавленном виде прибавляют в нагретую до 45° воду, при последующем встряхивании и эмульгировании, после чего для наибольшего растворения оставляют на 4—5 дней при достаточном избытке реагента.

Коллектирующий эффект ТОП на ряде опытов показал достаточную аналогию его с ксантатом. Его применение, по-видимому, можно рекомендовать для ряда окисленных руд, благодаря его селективному действию. Он может быть отнесен к разряду дешевых реагентов, хотя его производство еще не вышло из стадии лабораторного приготовления.

Кроме применения ТОП в насыщенном водном растворе, его возможно применять в качестве концентрированного раствора в пенообразователях (сосновом масле, терпинеоле), что, конечно, технически более удобно, хотя и удорожает стоимость.

Несомненно, уже по первоначальным опубликованным данным о результатах флотации с ТОП можно ожидать, что после окончания лабораторной стадии изучения этот реагент может быть стандартизирован применительно к отдельным группам полезных ископаемых. Кроме того, возможно в самом приготовлении его выделение различных фракций, отличающихся различным флотационным эффектом.

5. Искусственные жирные и нафтеновые кислоты. При пропускании воздуха в нагретые смеси высококипящих углеводородов из нефти, аналогично получению ТОП (например, соляровое масло), или парафинов из продуктов сухой перегонки бурого угля или торфа в присутствии едких щелочей или других ускоряющих реакцию веществ (катализаторов) происходит поглощение кислорода воздуха и получается ряд нейтральных или кислых продуктов. Эти продукты путем несложных приемов можно разделить на карбоновые кислоты, подобно олеиновой кислоте, состоящие из больших углеводородных остатков и карбоксила СООН, и затем на оксикислоты, содержащие кроме группы СООН еще один или несколько гидроксилов ОН.

Предварительные исследования указывают на возможность использования их в качестве флотационных реагентов типа собирателей или собирателей-пенообразователей.

В качестве общего замечания по этой группе советских реагентов-собирателей нужно отметить, что в основном они еще не вышли из стадии лабораторного изучения их (синтеза и проверки пригодности к флотации различных полезных ископаемых) и пока не проникли сколько-нибудь заметно на наши фабрики, поэтому их эффективность не может выразиться данными практики. Основным стимулом к их использованию в известной мере может послужить стандартизация их приготовления, состава и флотационных свойств. Конечно, этим далеко не исчерпывается возможный список такого сорта реагентов, и для наших исследователей и изобретателей остается широкое поле деятельности.