Активаторы или побудители

02.08.2018
Активаторы или побудители, в противоположность депрессорам, имеют своей целью перевести минеральную частицу из разряда гидрофильной в разряд гидрофобной либо путем удаления уже находящейся на ней пленки от депрессора, либо посредством образования на природной поверхности в той или иной степени гидрофильной пленки, в достаточной степени гидрофобной, чтобы обеспечить необходимую флотируемость данной частицы.

Первая группа побудителей иногда называется оживителями, а вторая — усилителями или модификаторами. Побудители всегда являются электролитами и имеют активным либо анион, либо катион.

Действие их зависит от растворимости образовавшегося при реакции ионов с минералом нового соединения. Эта растворимость должна быть меньше растворимости того минерала, на котором образуются осадки. Их действие объясняется двояко: либо между оживителем и поверхностью минерала происходит непосредственная реакция, либо эта реакция происходит вначале вне частицы (в пульпе) между ионами оживителя и находящимися в растворе ионами минерала, с образованием нерастворимого соединения, которое затем адсорбируется на поверхностях самого минерала. В обоих случаях в результате имеем вновь образованную поверхность, способную адсорбировать собиратели, т. е. гидрофобную.

Так как многогранность химических реакций при значительном числе различных минеральных компонентов в пульпе дает не всегда вполне резкое воздействие побудителей на каждый из компонентов, то наблюдается, что некоторые реагенты обладают как чисто оживляющими, так и усиливающими свойствами, и даже иногда служат депрессорами (например сернистый натр).

Необходимо отметить, что вопрос селективного выбора депрессора и антидепрессора (побудителя) недостаточно изучен, особенно в части определения флотируемости новых объектов минерального сырья (неметаллические полезные ископаемые, угли, железные руды и т. п.).

Ряд неорганических соединений, реагируя с ионами, составляющими пространственную решетку минерала, образует на поверхности их гидрофобные пленки. Так как у этих реагентов нет аполярных групп, то они сами по себе не могут способствовать образованию флотационной пены. Поэтому во флотационной системе их можно рассматривать, как посредников (по Годэну, припоев) между гидрофильной поверхностью минерала и полярной группой собирателя. Ясно, что прочность такого «припоя» имеет для флотации существенное значение.

Ниже рассмотрим свойства только тех побудителей, которые нашли применение в практической флотации, так как число возможных побудителей, во всяком случае, во много раз превышает количество используемых в настоящее время побудителей.

Оживители


В качестве примера типовых оживителей для цветных руд укажем на медный купорос и серную кислоту. Примером модификатора служит сернистый натрий.

Так как осернение, как особый вид так называемой «искусственной флотации», при флотируемости окисленных руд иногда имеет существенное значение, то этот вопрос мы разберем подробнее.

1. Медный купорос CuSO4*5Н2О. Эта соль является одним из наиболее активных оживляющих веществ и часто применяется при селективной флотации свинцово-цинковых руд для оживления депрессированной цинковой обманки.

Действие медного купороса состоит в том, что на цинковой обманке цинк замещается медью и на поверхности этой обманки появляется трудно растворимая сернистая медь, которая гораздо более гидрофобна, чем сернистый цинк. Реакция протекает по следующему уравнению:

Образовавшаяся на поверхности цинковой обманки сернистая медь покрывает ее невидимой пленкой, присутствие которой можно доказать физическими методами; так, например, активированная цинковая обманка обладает повышенной электропроводностью. Затем можно актавированную цинковую обманку, путем растворения образовавшейся пленки сернистой меди действием раствора цианистых солей, вновь сделать неактивной.

Медный купорос действует оживляющим образом также и на обыкновенную, неподавленную цинковую обманку, в значительной степени улучшая ее способность к флотации. Этим обстоятельством пользуются. во многих случаях. Вообще в настоящее время можно рекомендовать применять медный купорос при флотации не только цинковых минералов, но и ряда руд не цветных металлов.

Пример 65. Разберем активирующее действие медного купороса на цинковую обманку, которое происходит как в щелочной, так и в нейтральной или кислой пульпе. В щелочном растворе сначала происходит образование осадка основной углекислой соли меди или гидрата окиси меди. Эти трудно растворимые вещества отчасти остаются в растворе, отчасти образуют суспензию, ко в том и другом случае на цинковой обманке образуются пленки сернистой меди. Медный купорос прибавляется в пульпу по большей части в виде насыщенного или 10%-ного водного раствора. Количество прибавленного медного купороса колеблется от 0,3 до 0,9 кг/т.

Медный купорос действует не только на цинковую обманку, но также на пирит, халькопирит и некоторые минералы пустой породы. Хотя действие его на все минералы происходит быстро, все же можно рекомендовать после прибавления медного купороса производить, по крайней мере в течение 5 минут, перемешивание пульпы. Чересчур продолжительное перемешивание вредно. Несмотря на то, что иногда в концентратах увеличивается содержание полезного минерала, извлечение его при этом бывает пониженным. По всей вероятности, при перемешивании происходит, отчасти чисто механически, стирание пленки сернистой меди.

Сопровождающий по большей части цинковую обманку пирит, если он был подавлен, не оживляется медным купоросом в такой степени, как цинковая обманка. Поэтому прибавление медного купороса существенно не нарушает разделения цинка от железа. Ho если действовать медным купоросом на смесь пирита и цинковой обманки, которая предварительно не была подавлена, то оба эти минерала флотируют вместе.

До сих пор еще окончательно не установлено, происходит ли усиление флотации цинковой обманки в присутствии медного купороса в силу образования более способной к флотации меди, или в силу образования с собирателем (например, ксантатом) нерастворимого соединения с медью. Такое оживляющее действие медных солей на цинковую обманку в некоторых случаях может оказаться нежелательным при селективном разделении свинца от цинка в таких рудах, которые содержат также медные минералы. Часть этих минералов может образовывать отчасти растворимые медные соли. Достаточно только следов этих солей, чтобы окончательно воспрепятствовать или, по крайней мере, затруднить селективное разделение свинцового блеска от цинковой обманки, так что в этих случаях цинковая обманка флотирует вместе со свинцовым блеском. Уничтожить активирующее действие солей меди при рудах подобного рода можно путем действия извести, щелочей и т. д.

А.М. Годэн показал, что медный купорос действует также активирующим образом на минералы, содержащие кислород, например на кварц или полевой шпат, и именно при значении pH от 6—11 (см. выше).

В отдельных случаях для оживления цинковой обманки вместо медного купороса применяется сернистокислая медь.

В 1928 г. в США было израсходовано около 3 100 т медного купороса или в среднем 0,325 кг/т переработанной руды. На расход медного купороса оказывает влияние присутствие в пульпе частиц металлического железа, которое получается вследствие истирания дробящего материала и футеровки мельниц. На этих частицах выделяется металлическая медь, благодаря чему увеличивается расход медного купороса.

Подобно медному купоросу действуют «также другие соли тяжелых металлов, например, ртути, сернистые соли которых менее растворимы, нежели сернистый цинк. Ho практического значения это обстоятельство не имеет.

2. Серная кислота H2SO4 принадлежит к числу оживляющих реагентов с активным анионом. Она восстанавливает флотацию как цинковой обманки, так и пирита, но применяется гораздо реже чем медный купорос. Особенно важно применение ее при оживлении флотации пирита после отделения медных или цинковых минералов. С этой целью в 1928 г. в США было израсходовано 5 500 т серной кислоты, что отвечает 14,6 кг/т.

3. Сернистый натрий Na2S кроме осерняющего действия является также и активизирующим, особенно на оставшийся после флотации в пульпе пирит.

Пример 66. На фабрике Мидвель (Юта) после флотации свинцового блеска и цинковой обманки производят активирование оставшегося в хвосах пирита путем прибавления сернистого натрия и получают хорошее извлечение его при дальнейшей флотации. В этом случае требуется небольшой промежуток времени для воздействия сернистого натрия на пирит.

Пример 67. Разберем по табл. 28 влияние депрессоров и побудителей при флотации чистых минералов, согласно результатов исследований Гейтса, Якобсена, а также Тукера и Геда.

В качестве реагентов применялись: собиратель — масло Варрета №4-0,41 кг/т и вспениватель сосновое масло — 0,125 кг/т. В табл. 28 указан расход депрессоров и побудителей (в кг/т).

Рассмотрение табл. 28 подтверждает ранее указанные специфические свойства этих реагентов. Так, увеличение дозировки извести в первой серии опытов резко понижает флотируемость свинцового блеска (с 92 до 6—8%), тогда как сода не влияет на его флотируемость. Цинковая обманка ведет себя непоказательно, пириг же от извести определенно депрессируется, а от воды — активируется.

Во второй серии опытов действие цианистого натрия без щелочей увеличивает флотируемость свинцового блеска в присутствии извести уменьшает ее сильное депрессирующее действие, и способствует увеличению при соде. Цинковая обманка ведет себя также нечетко.

В третьей серии, при совместном действии цианистого натрия и цинкового купороса, при извести свинцовый блеск весьма заметно депрессируется (с 94 до 15%), а при соде несколько повышает флотируемость. Пирит в обоих случаях понижает флотируемость. Цинковая обманка в обоих случаях почти нацело подавляется (с 62 до 5 или 2%).

В четвертой серии опытов, при активации медным купоросом депрессированных цинковой обманки и пирита, медный купорос повышает флотируемость обоих минералов, а в присутствии извести дает более четкое селективное разделение обоих компонентов, чем в присутствии соды.

Наконец в пятой серии опытов, при действии одного цинкового купороса, замечается повышение флотируемости пирита, заметно понижение ее у цинковой обманки и очень слабое понижение у свинцового блеска.

Введение извести дает резкое снижение свинцового блеска (с 93 до 5%) и менее резкое у пирита (с 35 до 13%), тогда как цинковая обманка дает нечеткие показатели. Сода способствует флотируемости пирита.

Таким образом, в качестве сильных депрессоров при флотзции свинца должна быть применена смесь цианистого натрия и цинкового купороса. При флотации свинцового блеска щелочью должна служить сода, а не известь. Медный купорос является достаточно приемлемым оживителем депрессированной цинковой обманки, тем более, что оживляющее его действие на пирит менее эффективно.

Модификаторы


Сульфидизация — осернение


Наиболее важными усилителями являются те, у которых активным является ион серы, тогда на поверхности гидрофильного минерала появляется сернистая пленка, т. е. минерал становится по гидрофобности аналогичным типовым сернистым рудам цветных металлов, флотация которых уже достаточно освоена. При этом важны не только точная дозировка, но и правильный выбор режима контакта.

Имеется два пути, по которым идет флотация гидрофильных минералов: первый — отыскание самостоятельного способа их флотации путем непосредственного создания гидрофобной поверхности без изменения цвета минерала — это путь естественной флотации, и второй — через сульфидизацию с изменением окраски с поверхности минерала в различные тона темнобурых оттенков и даже до черного цвета; этот путь называется искусственной флотацией.

Так как первый метод требует для гидрофильных минералов еще достаточно длительных изучений, не всегда дающих конечный успех, то на практике сульфидизация, несмотря на удорожание стоимости процесса все же часто находит применение (особенно в области флотации окисленных руд цветных металлов).

Действие различных реагентов при сульфидизации на минеральные зерна сводится к следующему: а) действие сероводорода на сухую или мокрую раздробленную руду; б) действие растворов различных сернистых и сульфосоединений натрия и кальция; в) действие растворов сернистого бария; г) действие паров серы; д) действие осерненных масел и е) действие коллоидной серы.

Взаимодействие этих реагентов с минеральными частицами различно: одни из них только покрывают сернистой пленкой минеральную частицу, а другие превращают ее почти нацело в сернистую. Факторами этого взаимодействия следует считать: время контакта, температуру, осерняемую способность для частичного и полного взаимодействия и извлечения металла.

Из указанных реагентов не все нашли себе применение на практике; наиболее употребительными считаются в первую очередь сернистый натр, затем идут сернистый кальций, барий и сульфогидрат натрия (NaSH).

Можно полагать, что если нормальный сульфид дает некоторые положительные результаты, то полисульфид с большим содержанием серы должен был бы дать еще лучшие результаты. Однако, при флотировании после сульфидизации с полисульфидом процесс идет медленно, а извлечение обыкновенно бывает ниже. В этом отношении применение активирующего реагента в соединении с нормальным сульфидом может оказаться благоприятным, исходя из того соображения, что хотя реагент и доставлял необходимое количество серы, но в течение процесса флотации требовалось еще большее количество ее для получения необходимой сульфидной пленки, дающей особенно благоприятные результаты.

Растворимые сульфиды можно приготовить из многих веществ: из солей аммония, кальция, калия, натрия, бария и из сероводорода.

Хотя сернистый калий является более активным реагентом, чем сернистый натрий, но стоимость его выше. Точно так же сернистый аммоний, хотя и сильно реагирует, но стоит очень дорого, и его можно употреблять только тогда, когда доступно дешевое снабжение его в жидком виде с газового завода. Сернистый кальций редко дает такие же хорошие результаты, как сернистый натрий; его можно применять, только соображаясь с местными условиями и при невысокой стоимости. Употребление сернистого бария рекомендуется лишь в тех случаях, когда есть возможность легко получить барит.

Сероводород может служить сульфидизирующим реагентом, и стоимость производства его не особенно велика, но употребление этого реагента не рекомендуется в силу его вредности.

Нормальный сернистый натрий содержит 58,9% натрия и 41,1% серы. Сульфогидрат натрия NaSH содержит 41,0% натрия и 57,2% серы. По мнению Д.А. Лайона и О.С. Ральстона, сульфогидрат натрия, по-видимому, является самым активным при сульфидизации свинцово-углекислых руд. Его можно приготовить из нормального сульфида, обработав последний сероводородом, по нижеследующей реакции:

Это обойдется дороже, чем нормальный сульфид, приготовленный в чистом виде. Гидролиз нормального сульфида дает гидрат натрия и сульфогидрат следующим образом:

Здесь следует несколько оттенить влияние активирующего реагента на флотацию.

Пример 68. При лабораторных опытах по флотации медных окисленных руд в Ахо, Аризона, с химически чистым кристаллическим сернистым натрием результаты получались неважные. Когда же был применен сплавленный 62—64%-ный технический сернистый натр, то результаты оказались более приемлемыми, что можно объяснить недостаточным, наличием активизирующих реагентов в первом случае.

Если принять во внимание небольшое количество употребляемых реагентов, их растворение, объем и различное содержание пульпы, то может показаться удивительным получение какого бы то ни было результата при покрывании сернистой пленкой окисленных руд. После одночасового контакта хризоколлы с 1 %-ным раствором сернистого натрия минерал принимает зеленовато-черный цвет. При непродолжительном контакте с крепким раствором хризоколла делается совершенно черного цвета и может флотироваться.

Пример 69. Разберем реакции, происходящие при сульфидизации, например церуссита и малахита сернистым натром, которые идут, по-видимому, следующим образом:

а) для церуссита

Таким образом, в обоих случаях мы можем получить в той или иной степени сульфидизацию, начиная от сернистой пленки на поверхности окисленного минерала и кончая полным его превращением в сернистый минерал.

В 1928 г. в США было израсходовано 1080 г сернистых солей щелочных и щелочно-земельных металлов, что отвечает расходу 0,150 кг/т.

Пример 70. Разберем по табл. 29 расход типовых активаторов (в г/т) для разных групп руд цветных металлов (по данным статистики работы фабрик США в 1927-28 г.).

Таким образом, мы видим, что сериал кислота является единственным активатором для флотации пирита из хвостов флотации сульфидных медных и полиметаллических руд.

Медный купорос применяется для активации цинка из цинковых и свинцово-цинковых руд, причем для последних его расход увеличивается в 1,5 раза. Сернистый натр расходуется для флотации свинцовых и медных руд, причем для последних его расход в 2,5 раза меньше.

Пример 71. Приведем в табл. 30 данные изучения автором флотации с сульфидизацией окисленных медных, свинцовых и железных минералов.

Из данных опытов видим, что для разных руд, в зависимости от режима сульфидизации, расход осернителя меняется.