Диортосиликаты

30.08.2018
Алланит (ортит) (Ce, Ca, Y)2(Al, Fe)3(SiО4)3(ОH) — самый распространенный силикат редкоземельных элементов, встречающийся практически во всех изученных полях пегматитов как редкометалльно-редкоземельной, так и полевошпатовой формаций. В некоторых случаях название минерала входит даже в название выделявшихся типов или разновидностей пегматитов (например, ортит-биотитовый тип пегматитов Слюдянского района на Байкале по П.В. Калинину, ортитовый тип редкоземельных пегматитов Кольского полуострова по А.Я. Лунцу).

Наиболее широко алланит развит в пегматитах уран-редкоземельного ряда полевошпатовой формации, где он всегда возглавляет список акцессорных минералов. В пегматитах иттрий-ниобиевого ряда редкометалльно-редкоземельной формации встречаются очень крупные мономинеральные обособления алланита — такие как сегрегации до 50 см в диаметре в некоторых жилах поля Саут Платте или кристаллы до 40 см в длину в пегматитах Слюдянки. Еще одним проявлением крупности минеральных индивидов являются выделения иттроэпидота на Слюдяногорском месторождении Урала, достигающие 70 см в поперечнике. Ho это, строго говоря, уже другой минеральный вид.

Из двух минеральных видов, выделяемых ныне по преобладанию отдельных элементов, алланита-(Се) и алланита-(Y), резко преобладает цериевый алланит. Иттриевый алланит (иттро-ортит), обнаруженный впервые в середине XIX в. в пегматитах Иттерби, встречен в небольшом числе случаев на ряде объектов в Скалистых горах (США), в Карелии и в Новой Каледонии. Кроме двух видов, по составу выделялись разновидности алланита: бериллиевая (муромонтит) с содержанием 2-5 % BeO, марганцевая (манганортит), содержащая 4-7 % MnO, и магнезиальная (до 14 % MgO). Обычно содержания этих трех оксидов в алланите не превышают 0,1 BeO, 2 % MnO и 1 % MgO. В статье Э. Скотта к семейству алланитов отнесены дополнительно алланит-(Са), андросит-(Се), диссаксит-(Се), долласеит-(Се) и христовит-(Се). Ho все эти названия отсутствуют в «Словаре минеральных видов».

В табл. 5.26 приведены химические анализы некоторых образцов алланита из пегматитов разных регионов мира. Они выполнены преимущественно в начале и середине XX столетия, когда редкоземельные пегматиты рассматривались в качестве потенциального источника урана, тория и лантаноидов. Только отдельные образцы анализировались в последние 20-30 лет. Существенной разницы в методах разложения минерала и определения его компонентов практически нет, кроме использования при анализе щелочных и щелочно-земельных элементов новой аппаратуры для фотометрии пламени и атомной абсорбции.

Прежде всего обращают на себя внимание широкие колебания в содержаниях компонентов алланита, обусловленные изоморфизмом между редкоземельными элементами (РЗЭ) и Ca или Mg, между Al и Fe, а также соотношениями закисного и окисного железа. При этом в алланитах из пегматитов полевошпатовой формации наблюдаются обычно наиболее высокие концентрации РЗЭ (при максимуме в почти 25 % в пегматитах штата Колорадо) и суммарного железа, причем в отдельных образцах последнее достигает рекордных значений: 17 % Fe2O3 и 18 % FeO в алланите из пегматитов Салтычьей Могилы на Украине. В пегматитах редкометалльно-редкоземельной формации концентрации РЗЭ в алланитах подвержены сильным колебаниям, но здесь сказывается роль переменных количеств Ca и Mg, явно зависящих от состава вмещающих пегматиты пород. В алланитах этих пегматитов относительно высоки содержания ТhО2 и Н2О, преобладают метамиктные кристаллы алланита.

Особый интерес представляют соотношения отдельных элементов группы РЗЭ, изученные для достаточно большого числа образцов алланита с помощью рентгеноспектральных методов. Как видно из табл. 5.27, в подавляющем числе случаев резко преобладают элементы цериевой группы, а среди них — церий. Далее идут La и Nd, эти три элемента обычно составляют в сумме 75-80 % общего количества РЗЭ, иногда — более 90 %. Доля празеодимия в среднем 5-6 %, самария — от 2 до 8 %. Роль гадолиния очень различна: от отсутствия в некоторых образцах до 9 %. На этом фоне резко выделяется алланит из пегматита Синяя Пала в Карелии, который в данной подборке является единственным представителем вида алланит-(Y). В нем более 40 % иттрия, 20 % иттербия и 17 % эрбия при 15 % гадолиния и всего 2,2 % церия. В алланите из пегматитов Панфиловой Вараки количество иттрия тоже повышено, но все же элементы цериевой группы в нем преобладают. Около 3 % Y в составе РЗЭ обнаружены в алланитах из пегматитов Аммунечи и Ильменских гор, но и они содержат более 90 % лантаноидов цериевой группы.

Повышенные содержания тория и урана в алланитах пегматитов были причиной практического интереса к этим объектам. При обычных для минерала 0,2-0,9 % ThO2 многие алланиты из пегматитов редкометалльно-редкоземельной формации обнаруживают 2-2,2 % этого оксида, а в пегматитах Хиттеро (Норвегия) аналитиком Шерером в конце XIX в. получено 3,38 % ThO2. Еще выше содержания оксида тория в алланитах Мадагаскара (до 5,6 %) и Маньчжурии (до 4,9 %), полученные в начале и середине XX столетия. Любопытна средняя цифра по технологической пробе 1926 г. (массой 800 кг) из пегматитов Слюдянки. В ней содержалось 2,58 % ThO2, что при пересчете на вещество чистого алланита дало 2,74 % ThO2. Концентрация урана в алланите в 9-300 раз ниже, чем тория, и обычно составляет 0,003-0,1 %. Только в алланите-(Y) из пегматитов Синей Палы она достигает 0,24 % и превышает концентрацию тория.

Изучение пегматитов Прибайкалья, проводившееся в 1970-1990-е годы, обнаружило широкую распространенность алланита в Приольхонье и в Слюдянском районе. Все детально изученные здесь жилы относятся к редкометалльно-редкоземельной формации, алланит в них встречается в виде удлиненных таблитчатых кристаллов длиной от 1 до 15 см при толщине от нескольких миллиметров до 2-3 см. Кристаллы приурочены к центральным крупноблоковым частям жил и характеризуются признаками относительно позднего образования по отношению к окружающим блокам кварца и полевого шпата. Все алланиты метамиктны, имеют раковистый излом со смоляным блеском.

Химический анализ десяти образцов алланита (табл. 5.28) подтвердил, что между двумя изученными районами нет резких различий, хотя содержания редких земель в Приольхонье обычно ниже, а Ca — выше. В пределах районов наблюдаются некоторые особенности отдельных образцов. Так, образец ПО-18 по содержаниям Ti, Al, Ca и TR отличается от остальных образцов Приольхонья и близок большинству изученных образцов алланитов из пегматитов Слюдянки. Последние более однородны, но и здесь образец СБ-170 выделяется максимальными значениями FeO и MnO, а образец СБ-176 — самым низким значением Fe2O3.

Определение отдельных редкоземельных элементов также показало близость образца ПО-18 к образцам Слюдянки (СБ-49/1, 170 и 170/1): в них при максимуме суммы TR2O3 явно преобладают лантан и церий, их совместное количество составляет 19-20 мас.%. Образец ПО-28, в котором содержание TR2O3 минимально, характеризуется максимумом Y2O3 и преобладанием лантана над церием. Самые большие содержания неодимия — в образцах ПО-12/1 и ПО-13/1, а ПО-12/1 выделяется еще и максимальным количеством гадолиния. Все анализированные образцы алланитов Слюдянки похожи по соотношениям отдельных элементов, только в образце СБ-29 несколько ниже количество церия (почти равное концентрации лантана) и выше — неодимия. Диспрозий здесь не обнаружен ни в одном образце, а Ho, Er, Yb, Tm и Lu не обнаружены как в Приольхонских, так и в Слюдянских алланитах.

К сожалению, содержания тория и урана определены только во всех образцах Слюдянки и в одном образце (ПО-18) из Приольхонья. Они соизмеримы с содержаниями, приведенными в табл. 5.26: тория в алланитах Слюдянки от 1,35 до 2,59 %, причем максимальные количества обнаружены в образце СБ-29. В единственном анализированном приольхонском образце ПО-18 тория 1,65 %. Урана в нем 0,013 %, а в слюдянских алланитах — от 0,011 до 0,021 %, т.е. везде этого элемента на два порядка меньше, чем тория.

Бертрандит Be4Si2O7(OH)2 встречается в редкоземельных пегматитах крайне редко, он более характерен для некоторых кристаллоносных и редкометалльных пегматитов. Минерал описан в Абчадском пегматитовом поле в ассоциации с другими минералами бериллия. Вместе с фенакитом и мусковитом образует продукты изменения кристаллов берилла. Реже отмечается в виде мелких пластинчатых кристаллов и радиально-лучистых срастаний. Аналогичные выделения бертрандита известны в части пегматитов Ильменских гор и Мадагаскара, относящихся, как и пегматиты Абчады, к бериллий-редкоземельному ряду редкометалльно-редкоземельной формации.

В пегматитах ниобий-редкоземельного ряда той же формации бертрандит описан наиболее подробно в США, где минерал встречен в нескольких пегматитовых жилах массива Пайке Пик в штате Колорадо и в жиле Резерфорд штата Вирджиния. Как и в Абчадском поле, бертрандит входит в состав псевдоморфоз по кристаллам берилла или образует кристаллы в полостях. Встречается бертрандит в пегматитах ниобий-редкоземельного ряда также в Ильменских горах и в месторождении Ивеланд (Норвегия).

В пегматитах полевошпатовой формации бертрандит неизвестен, что обусловлено как низкими концентрациями бериллия в жилах этой формации, так и слабым развитием процессов гидротермального изменения в данных пегматитах.

Вюнцпахкит (Y, Yb)4Al2AlSi5O18(OH)5 обнаружен впервые в начале 1980-х годов в амазонитовых пегматитах Кольского полуострова и не пользуется широким распространением. Он слагает тонкопризматические кристаллы в массе мелкозернистого флюорита или выполняет небольшие пустоты во флюорите, где вюнцпахкит ассоциирует с альбитом, ксенотимом, бастнезитом и тонкозернистой плотной слюдкой. Выделяют две генерации минерала, различающиеся по размеру кристаллов (вторая генерация представлена более мелкими индивидами) и по соотношению редкоземельных элементов. Наблюдающаяся под микроскопом зональность зерен вюнцпахкита обусловлена как обрастанием ранней генерации более поздней, так и развитием по зонам роста гидроксидов железа и гидрослюд.

Анализы минерала, выполненные на электронном микрозонде (табл. 5.29), показывают очень низкое содержание лантаноидов цериевой группы и различное соотношение иттрия и лантаноидов иттриевой группы. В вюнцпахките первой генерации массовое количество оксида иттербия даже превышает таковое оксида иттрия, но при пересчете на количество катионов иттрий все же преобладает. В вюнцпахките второй генерации (анализы 2-4) иттрия явно больше, особенно в кристаллах из прожилков — в ассоциации с гидрослюдами и гидроксидами железа (анализ 4). При пересчете на количество катионов в этой разновидности иттрий составляет 3,08 ф.е.
Диортосиликаты

Структурные исследования минерала обнаружили наличие в нем двух групп тетраэдров: кремнекислородных и алюмокислородных, причем в вершинах вторых часть атомов кислорода заменяется на группы (ОН), что отражается на ИК-спектрах.

Кейвиит (Yb, Er, Y)2Si2O7, как и вюнцпахкит, открыт А.В. Волошиным с соавторами в начале 1980-х годов. Минерал редкий, встречается в трещинах среди флюорита амазонитовых пегматитов в виде вытянутых пластинчатых и призматических белых или бесцветных небольших кристаллов, иногда в виде мелких сферолитовых срастаний и радиально-лучистых срастаний, в том числе вокруг кристаллов ксенотима. Выделяют две генерации кейвиита, причем вторая либо обрастает кристаллы первой генерации, либо слагает агрегаты лучистых кристалликов на месте относительно более крупных пластинчатых кристаллов кейвиита 1. Генерации различаются не только по морфологии, но и по химическому составу (табл. 5.30), полученному микрозондовым методом. Первая генерация содержит, кроме иттербия, существенные количества лютеция и эрбия, но мало иттрия. Во второй генерации — от 8,9 до 26,9 % Y2O3, а количества иттербия и лютеция понижены. Кальция мало в обеих генерациях, количество кремнезема достаточно постоянно. На участках одного из пегматитовых тел с интенсивно проявленной иттриевой поздней минерализацией выявлен новый минеральный вид кейвиит-(Y), тоже диортосиликат с тортвейтитовой структурой. Он слагает зоны нарастания на кристаллах обычного кейвиита-(Yb) или встречается в виде игольчатых кристаллов в трещинах растворения среди флюорита или во вмещающих флюоритовые гнезда кварцевых ядрах. Как видно из табл. 5.31, кейвиит-(Y) содержит от 41 до 56 % Y2O3, в нем обычно 10-15 % Yb2O3 (в одном случае — всего 3,7 %) и 5-8 % Er2O3 (при минимуме 1,8 %). Появление кейвиита-(Y) связано с общим возрастанием роли иттрия и лантаноидов иттриевой группы на поздних стадиях минералообразования в амазонитовых пегматитах Западных Кейв, когда образуются таленит, вюнцпахкит, хинганит, а в зональных кристаллах всегда внешние зоны богаче иттрием и эрбием.

Таленит Y3Si3O10(OH) и некоторые близкие к нему по составу минералы, в частности иттриалит и роуландит, обнаружены во многих пегматитах Европы, США и Японии уже давно. Эти силикаты иттрия являются характерными акцессорными минералами и многих отечественных пегматитов редкометалльно-редкоземельной формации. Особенно хорошо они изучены в гранитных пегматитах, связанных с щелочными гранитами, на Кольском полуострове и в нескольких регионах Сибири.

Иттриалитом называют ториевый аналог таленита, роуландитом — близкий по ряду свойств к талениту минерал, постоянно содержащий фтор и закисное железо. Оба утверждены в качестве самостоятельных минеральных видов, но изучены недостаточно, так как обычно метамиктны или слагают аморфные выделения (роуландит). Дебаеграмма таленита аналогична дебаеграмме тортвейтита, но имеет иное отношение параметров а, b и с, иное значение угла р. Показано, что таленит следует считать не диортосиликатом, а триортосиликатом иттрия, содержащим гидроксильную группу.


В амазонитовых пегматитах Западных Кейв на Кольском полуострове таленит наблюдается в виде включений во флюорите или в виде пластинчатых и клиновидных кристаллов в трещинах растворения, где он ассоциирует с кейвиитом и кулиокитом. В относительно крупных кристаллах наблюдается зональность, выражающаяся в чередовании зон, несколько различающихся по составу (по данным химических и микрозондовых исследований), в нарастании тонкозернистого таленита на крупные кристаллы. Как следует из табл. 5.32, в зональных кристаллах содержание иттрия повышается от центра к периферии, причем максимальным его концентрациям соответствуют пониженные количества Yb, Er и Dy. Везде обнаружен фтор в количестве 2,6-3,8 %, что может свидетельствовать о присутствии роуландитовой составляющей. К сожалению, определения железа и воды не выполнялись.

Таленит, иттриалит и роуландит в гранитных пегматитах многих регионов могут встречаться вместе, будучи приурочены к зонам поздней минерализации, нередко к участкам растворения более ранних минералов, к секущим трещинам. В отличие от таленита, иттриалит и роуландит образуют выделения неправильной формы, имеют черный или бурый цвет, иногда с зеленоватым оттенком. Как и другие минералы, содержащие торий, иттриалит и роуландит имеют раковистый излом, смоляный или жирный блеск.

В табл. 5.33 приведены результаты химических анализов, в которых сделаны определения содержаний тория, урана и целого ряда других элементов-примесей, а также воды, фтора, фосфора и углекислоты (см. примечание к таблице). Обращают на себя внимание присутствие олова в талените и ниобия в иттриалите из Сибири, наличие фосфора и свинца в обоих образцах иттриалита, урана в обоих минералах из месторождения Баринджер Хилл (Техас, США), высокое содержание закисного железа в роуландите. Сумма церовых лантаноидов везде существенно ниже суммы иттрия и иттриевых лантаноидов. В приводимом Е.И. Семеновым спектре лантаноидов сибирского итгриалита максимальные содержания приходятся на диспрозий и иттербий (соответственно 10 и 9,5 %), далее идут эрбий (7,5 %) и гадолиний (5 %, в то время как церия и неодимия — всего по 3,5 отн.%).

Несколько лет назад А.В. Волошин и Я.А. Пахомовский сообщили об открытии в амазонитовых пегматитах Кольского полуострова нового минерала — фторталенита, имеющего формулу (Y, Ln)3Si3O10F. Это моноклинный триортосиликат, изоструктурный с таленитом. Приведены два анализа фторталенита — по двум разновидностям, различающимся только ассоциацией: для первой характерен парагенезис с кулиокитом, для второй — с кейвиитом. Все три минерала имеют преобладание иттрия над лантаноидами, все три обнаружены в иттрофлюорите.

Судя по химическим анализам, разновидности фторталенита очень близки: фтора в них 3,39 и 3,76 % (соответственно по разновидностям), оксида кремния 34,21 и 34,55 %, иттрия 54,59 и 55,06 %. Некоторые различия обнаруживаются при сравнении спектра лантаноидов: в первой разновидности больше иттербия (3,26 % оксида в анализе минерала по сравнению с 2,40 %), а во второй — эрбия и диспрозия (соответственно 2,91 и 1,77 % по сравнению с 2,83 и 1,02 %). Элементы цериевой группы лантаноидов практически отсутствуют, а оксида гадолиния соответственно 0,16 и 0,24 %.

Тортвейтит (Sc, Y)2Si2О7 обнаружен в 1910 г. О. Тортвейтом в пегматитах Ивеланда (Южная Норвегия), относящихся к формации редкометалльно-редкоземельных пегматитов. Чуть позднее минерал был описан А. Лакруа под названием бефанамита — по месту находки в редкоземельных пегматитах района Бефанамо на Мадагаскаре. Минерал известен также в пегматитах района Кобе в Японии и в аплитах Урала, а также в некоторых грейзеновых и гидротермальных месторождениях.

Тортвейтит в гранитных пегматитах Норвегии встречается в виде редких крупных удлиненных темно-зеленых кристаллов в ассоциации с олигоклазом, кварцем, ильменорутилом, монацитом, эвксенитом, фергусонитом, бериллом и слюдами. На Мадагаскаре известны кристаллы тортвейтита массой до 450 г, но там же распространены и мелкие выделения, ассоциирующие с колумбит-танталитом, спессартином, цирконом, монацитом и ксенотимом. Обычная форма индивидов — характерные для минералов моноклинной сингонии пластинчатые кристаллы, нередко сдвойникованные. Часто они содержат включения мелких зерен циркона и фосфатов редких земель, реже эвксенита.

Химические анализы тортвейтита обнаруживают достаточно близкие содержания SiO2 (в основном 44-46 %) и значительный разброс содержаний Sc2O3 (от 34 до 48 %). При этом минимальные концентрации скандия зафиксированы в образцах с повышенными суммарными содержаниями РЗЭ (до 11 %), а максимальные — там, где сумма РЗЭ всего 2,2 %. Из редкоземельных элементов всегда преобладают иттрий (примерно половина суммы РЗЭ) и тяжелые лантаноиды, особенно Yb, Er и Dy [Семенов, Баринский, 1958].

Любопытны довольно высокие постоянные содержания циркония и гафния в тортвейтитах: до 2 % ZrO2 и 1,7 % HfO2 в образцах из Норвегии, до 1,4 % ZrO2 и 1,4 % HfO2 в образцах с Мадагаскара. В ранних анализах тортвейтита из пегматитов мадагаскарского района Бефанамо приводились содержания ZxO2 8-10 %, но без определений гафния. Возможно, такие цифры были обусловлены мельчайшими включениями циркона. Именно высокие концентрации циркония послужили основанием для выделения особого минерала — бефанамита, поскольку в норвежских образцах цирконий первоначально не был обнаружен. Новые анализы показали, что Zr и Hf присутствуют во всех тортвейтитах. Л.Ф. Борисенко и Л.И. Сосновская считают, что выделение циркониевой разновидности тортвейтита (бефанамита) нецелесообразно.

Из других элементов-примесей в тортвейтите определены алюминий (до 4,9 % Al2O3), железо (до 3,6 % Fe2O3), бериллий (до 0,51 % BeO), марганец (до 0,53 % MnO), Ca, Mg и Th (до 0,1-0,2 % оксидов).

В пегматитах полевошпатовой формации тортвейтит не отмечался. Это типичный редкий минерал пегматитов редкометалльно-редкоземельной формации.

Чевкинит Ce4(Fe2+, Mg)2(Ti, Fe3+)3Si4O22 обнаружен еще в 1839 г. на Урале и установлен как акцессорный минерал в самых разнообразных породах: гранитах, сиенитах, скарнах, вулканических стеклах и др. Встречается в гранитных пегматитах как полевошпатовой, так и редкометалльно-редкоземельной формации. Хорошие примеры пегматитов уран-редкоземельного ряда с акцессорным чевкинитом описаны для Алданского щита в Якутии, для Украинского щита и Карелии в Европейской части России для ряда районов Северной Америки. Из пегматитов редкометалльно-редкоземельной формации, содержащих чевкинит, следует упомянуть объекты на Кольском полуострове, на Урале, в Прибайкалье, на Мадагаскаре, в ряде азиатских стран (Индия, Шри Ланка, Корея, Япония), в штате Вирджиния, США.

В Ильменских горах описана разновидность чевкинита, содержащая 7,4 % Nb2O5, которая выделяется также повышенными концентрациями тория и свинца. Отдельным минеральным видом является перрьерит (Ce, Th)4(Mg, Fe2+)2 (Ti, Fe3+)3Si4O22, отличающийся параметрами кристаллической решетки и соотношением количеств некоторых изоморфных элементов, но по большинству диагностических признаков очень похожий на обычный чевкинит. Тот и другой встречаются в виде уплощенных по (100) или призматических кристаллов, иногда сдвойникованных, а также неправильных выделений черного цвета. Характерен сильный плеохроизм от почти непрозрачного по Ng до слабо окрашенного в красновато-бурый цвет по Np. Нередко анизотропными являются лишь центральные части зерен, а их края изотропны вследствие метамиктности.

Как видно из табл. 5.34, перрьерит отличается резким преобладанием церия над другими лантаноидами и повышенными содержаниями титана и тория. В образце с Кольского полуострова зафиксировано самое большое содержание закисного железа, только в нем обнаружена существенная примесь урана (0,15 % оксида). В чевкините из Прибайкалья закисное железо не обнаружено, зато количество Fe2O3 в нем максимально. Повышенное содержание магния отмечено в чевкините из пегматитов индийского штата Орисса. Остальные компоненты минерала изменяются в ограниченных пределах.

Недавно в Ильменских горах обнаружен еще один минерал, сходный с чевкинитом — поляковит (Ce, La)4(Mg,Fe2+)(Cr, Fe3+)2(Ti, Nb)2Si4O22, но находка сделана в карбонатной жиле, где поляковит ассоциирует с кальцитом, доломитом, флогопитом, форстеритом, хромитом, монацитом, давидитом-(Се) и клиногумитом. В гранитных пегматитах этот минерал не встречен.