Оптическая спектроскопия полезных ископаемых

Количественное исследование спектров поглощения минералов имеет большой теоретический и практический интерес. В настоящее время отечественной промышленностью выпускаются микроскопы-спектрофотометры МСФ-10 и МСФУ-10, позволяющие решать задачу количественного исследования спектров поглощения минералов в широком спектральном диапазоне и на участках объекта размером в несколько микрон.

Окраска минерала обусловлена различной степенью поглощения (абсорбции) проходящего через него света разной длины волны. В основе этого явления лежит закон поглощения света, описываемый уравнением:

Выражение (2.2) представляет собой количественную характеристику поглощения, отнесенного ко всей толщине исследуемого объекта, которую называют оптической плотностью и обозначают символом D.

Из уравнения (2.2) можно получить выражение

где С — постоянная, равная 4*пlge.

В кристаллооптике наряду с коэффициентом поглощения в качестве величины, характеризующей поглощение, используют также коэффициент погашения т, численно равный

Оба коэффициента (k и m) легко вычисляются из уравнений:

Графики зависимости оптической плотности, коэффициентов поглощения к и погашения т от длины волны падающего на объект света называются кривыми спектрального поглощения (СКП). Оптическими характеристиками минералов являются пропускание T= I/Io и поглощение A = 1-Т.

Оптический спектр поглощения вещества графически представляет собой кривую, характеризующую интенсивность поглощения падающего на вещество света длин волн, охватывающих ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области спектра. С учетом электромагнитной природы падающего света и электронного механизма его поглощения минералом оптические спектры поглощения называют электронными.

Основными типами электронного поглощения света в оптических спектрах минералов являются собственное поглощение минерала, обусловленное атомами видообразующих элементов; полосы и линии поглощения, вызванные d-d- и f-f-электронными переходами в атомах элементов переходных групп; широкие полосы поглощения, связанные с переносом заряда лиганд-металл в полиэдрах, заселенных ионами элементов переходных групп; широкие полосы поглощения обменно-связанных пар, триад и других комплексов ионов переходных металлов; полосы поглощения типа электронных s—р-переходов в ионах элементов непереходных групп; широкие полосы поглощения электронно-дырочных дефектов в структуре минерала.

Характер электронного оптического спектра минерала определяется расположением электронных энергетических уровней слагающих его атомов химических элементов. Атомы каждого химического элемента характеризуются своим, только им присущим строением системы энергетических уровней, сильно зависящим от валентного состояния атомов и их структурного положения в кристалле. Поэтому электронные оптические спектры оказываются чрезвычайно информативными.

У анизотропных кристаллов способность к поглощению света какой-либо длины волны слоем единичной толщины зависит от ориентировки направления колебаний луча в кристалле. Это явление называется плеохроизмом. Различно ориентированные сечения одного и того же кристалла обладают различными коэффициентами поглощения. Это означает, что измерения поглощения анизотропных кристаллов имеют смысл лишь в оптически ориентированных сечениях, в качестве которых используют, как и в случае измерения показателей преломления, главные сечения оптической индикатрисы, хотя максимумы и минимумы поглощения не всегда приурочены к этим сечениям, в особенности у кристаллов низкой симметрии.

У анизотропных кристаллов в качестве количественной характеристики их окраски используют также дихроизм, который определяют для заданной длины волны как разность коэффициентов поглощения двух поляризованных лучей данного сечения оптической индикатрисы. Если коэффициенты погашения в данном сечении m1 и m2, то

Дихроизм может быть также количественно охарактеризован как разность оптических плотностей

где I1 и I2 интенсивности обеих линейно поляризованных составляющих при выходе из кристалла.

Для дихроизма главными являются значения, измеренные в сечениях, перпендикулярных к оптической нормали, а также в сечениях, перпендикулярных к тупой и острой биссектрисам оптической индикатрисы.

Для определения оптической плотности для какой-либо длины волны света необходимо измерить интенсивности падающего на объект (Io) и прошедшего через него (I) света данной длины волны. Эти измерения в прозрачно полированных шлифах не могут быть проведены непосредственно, так как световой поток при прохождении через такой препарат, помимо поглощения, испытывает частичное отражение на границах раздела различных сред в препарате.

Для исключения влияния этого фактора при измерениях D применяют соответствующие эталоны.

Если в качестве эталона использовать кристалл, показатель преломления которого близок к показателю преломления исследуемого поглощающего объекта, и оба они приготовлены одинаковым способом, то есть в виде прозрачно-полированных шлифов, то оптическая плотность изучаемого минерала равна:

где Iэт и ZIобр — соответственно интенсивности света, прошедшего через эталон и объект (минерал), которые измеряются экспериментально.

Точность описанного метода измерения оптической плотности минерала зависит от различия показателей преломления эталона и объекта. Если эта разность показателей преломления не превышает 0, 1, ошибка в определении D составляет несколько единиц третьего знака после запятой. При разности показателей преломления минерала и эталона, равной 0,2 и больше, ошибка в измерении D возрастает до нескольких единиц первого после запятой знака. В этом случае проводят измерения, основанные на использовании поглощающего эталона, и оптическую плотность рассчитывают по формуле:

где Dобр и Dэт — оптические плотности объекта и эталона соответственно; Iобр и Iэт — интенсивности света, прошедшего через объект и эталон соответственно.

В целях обеспечения точности измерений эталоны и прозрачно-полированные шлифы должны быть идентичны по характеристикам, определяющим потери света при отражении, и при одинаковых плотностях отличаться между собой по коэффициенту преломления не более чем на 0,1.

Для получения коэффициентов погашения и поглощения, помимо измерений оптической плотности, необходимо измерить также толщину объекта на исследуемом участке прозрачно-полированного шлифа. Это может быть выполнено под микроскопом при помощи метода пылинок. При работе с объективом х60 этот метод позволяет измерить толщину объекта с точностью до +2 мкм.

Для съемки оптических спектров поглощения используются двухлучевые регистрирующие спектрофотометры, работающие в широком спектральном диапазоне и снабженные специальными приспособлениями для исследования микрообъектов, съемки спектров диффузного и зеркального отражения, поляризаторы и криостаты. Отечественной промышленностью освоен выпуск двухлучевого автоматического спектрофотометра СФ-20, а также микроскопов-спектрофотометров МСФ-10, МСФП-2, МСФП-2У, МИК-2 с диаметром светового зонда до 20 мкм. Из зарубежных двухлучевых автоматических спектрофотометров наибольшей известностью пользуются американские модели Саrу-14 и Саrу-16, Becman DK-2A и Becman Akta-M4 (200—300 нм), приборы английской фирмы «Перкин Элмер», западногерманских фирм «Оптон» и «Лейтц», некоторые японские («Хитачи») и французские модели. В последнее время новейшие модели спектрофотометров снабжаются управляющими и вычислительными микропроцессорами.

Объектами для исследования оптических спектров поглощения могут служить любые минералы с шириной запрещенной зоны 1 мкм; для минералов с существенно ковалентным, ковалентно-металлическим и металлическим характером химической связи (самородные металлы, интерметаллические соединения, сульфиды и их аналоги и др.) оптико-спектроскопические исследования сводятся к изучению спектров зеркального отражения.

В зависимости от размеров и степени прозрачности исследуемых минеральных индивидов или поликристаллических агрегатов применяются различные способы съемки СКП. Для прозрачных или хорошо просвечивающих образцов качественные СКП можно получить даже для зерен размером 0,2-0,3 мм в шлифах или специально приготовленных препаратах. На микроскопах-спектрофотометрах типа МСФ-10 или МСФП-2 удается измерять спектры поглощения прозрачных зерен размером < 0,1 мм.

Для непрозрачных или слабо просвечивающих минералов, представленных дефектными замутненными кристаллами или поликристалл ичес-кими мелкозернистыми агрегатами (например, нефриты, полевые шпаты, лазуриты, халцедоны, яшмы и т.п.), СКП получают методом диффузного отражения от поверхности порошка, скола, полированной или матированной поверхности образца. В некоторых случаях этот метод используют для получения СКП мелких (< 0,2—0,3 мм) зерен прозрачных минералов при достаточном количестве материала, обеспечивающем возможность приготовления необходимых препаратов с достаточной площадью поверхности отражения.

В случае малого количества исследуемого тонкозернистого материала (налеты, корочки, выцветы и т.п.) спектры оптического поглощения можно получить «на просвет» на микроскопах-спектрофотометрах, поместив зерна минерала в небольшую стеклянную кювету или углубление в предметном стекле, наполненные иммерсионной жидкостью с показателем преломления, максимально приближающимся к показателю преломления данного минерала.

Для анизотропных минеральных индивидов сравнительно крупных размеров при получении СКП желательно приготавливать полированные препараты в виде кубика или параллелепипеда, грани которых параллельны основным кристаллографическим осям или осям оптической индикатрисы. При наличии достаточно совершенных прозрачных кристаллов последние монтируют на предметном столике поляризационного микроскопа без предварительной обработки.

Для изготовления ориентированных препаратов из мелких (< 1 мм) кристаллов или зерен рекомендуется использовать эпоксидные смолы, с помощью которых зерно перед полировкой жестко фиксируется в необходимой ориентировке на предметном стекле. Эпоксидные смолы рекомендуются также для изготовления плоскополированных препаратов (пластинок) из мелких зерен изотропных минералов (гранаты, шпинели и т.д.), имеющих неправильную форму (окатанные зерна, осколки зерен и др.).

Оптические спектры поглощения снимаются, как правило, в интервале длин волн 200—2500 нм, где расположены основные полосы поглощения подавляющего большинства выявленных в минералах оптически активных центров.

Однако в зависимости от задачи исследования СКП снимаются в определенных спектральных диапазонах. Например, при исследовании характера распределения ионов Fe2+ по неэквивалентным позициям в структурах пироксенов, амфиболов, оливинов и других минералов наиболее информативна ближняя инфракрасная область спектра (700—2500 нм), где проявляются полосы поглощения ионов Fe2+. Для кварца такой информативной спектральной областью является диапазон 180—500 нм, в котором фиксируются полосы поглощения различных дырочных центров.

Большинство публикаций по СКП неорганических соединений и большинство наиболее распространенных минералов, в том числе важнейших породообразующих минералов, позволяет при диагностике минералов по СКП широко пользоваться методом аналогии.

Основными оптическими характеристиками рудных минералов являются коэффициент отражения R, показатель преломления п и коэффициент абсорбции К.

Коэффициент отражения R — величина, равная отношению интенсивности отраженного света Ir к интенсивности падающего света Io, и определяется:

Полагают, что при этом имеет место зеркальное отражение.

Для изотропных прозрачных минералов взаимосвязь между R и п выражается формулами Френеля:

по которым вычисляется показатель преломления минерала по измерениям коэффициента отражения R. В этом случае исследуемое вещество граничит с воздухом, показатель преломления которого принимается равным единице. Если показатель преломления среды, граничащей с веществом, отличается от единицы, то в уравнения взаимосвязи R и n вводят показатель преломления среды N (иммерсионная жидкость):

где Rи — коэффициент отражения в иммерсионной среде.

Если известны значения R в воздушной среде, то значение Rи в иммерсионной среде вычисляются по формуле:

Для веществ, одновременно абсорбирующих (поглощающих) и отражающих свет в воздухе, R можно вычислить по формуле Бера:

где К — коэффициент абсорбции, связанный с коэффициентом поглощения вещества k и его показателем преломления n выражением:

Если рассматривать отражение света на границе между минералом и средой с показателем преломления N, то формула Бера видоизменяется:

Следовательно, измерив показатели отражения R и Rи, можно вычислить n и K из уравнений:

Для слабопоглощающих одноосных кристаллов показатели отражения зависят соответственно от показателей преломления обыкновенного луча n0 и необыкновенного ni:

У двуосных кристаллов выделяются три главных показателя преломления ng, nm и np, которые функционально связаны с Rg, Rm и Rp или R1, R2 и R3.

У одноосных поглощающих кристаллов при использовании формулы Бера основными оптическими характеристиками являются показатели преломления, коэффициент абсорбции (поглощения) и показатели отражения R0 и Rе, связанные следующими соотношениями:

Величина [R0 — Re] называется двуотражением AR, то есть

Для двуосных поглощающих минералов оптические константы также взаимосвязаны следующими уравнениями:

Величину [R3 — R1] называют максимальным двуотражением двуосного кристалла, то есть AR3,1 = [R3 — R1] Индексы при AR обозначают соответствующее сечение. В двуосном кристалле для главных сечений можно определить три значения двуотражения: AR3,1, AR2,1 и AR3,2. Максимальное двуотражение AR3,1 имеет наибольшее диагностическое значение.

Главные показатели отражения определяются лишь при наличии ориентированных сечений или путем статистических измерений R для большого числа разноориентированных сечений; поэтому больший и меньший показатели отражения любых сечений, кроме главных, обозначаются через R3 и R1. Двуотражение одноосных и двуосных кристаллов можно охарактеризовать и относительной величиной, вычисляемой по формуле, предложенной И.С. Волынским:

Важнейшими характеристиками оптических свойств рудных минералов в последнее время являются спектральные кривые отражения (CKO) и цвет. На основе измерения CKO и цвета составлены определители рудных минералов. Отдельные справочные данные приведены в табл. 2.20.

Определение интенсивности отражения при помощи микроскопа-спектрофотометра состоит в сравнении потоков излучения от измеряемого объекта и объекта сравнения (эталона). Поток излучения от источника проходит через оптическую систему на столик микроскопа, где устанавливаются поочередно измеряемый объект и объект сравнения. Измерение ведется последовательно по длинам волн, в результате получается спектр отражения. После отражения от объекта световой поток попадает на фотокатод ФЭУ, где преображается в электрический ток. Оптико-электронная система настраивается так, чтобы полезный сигнал значительно превышал шум (рассеянный свет). Измерительная процедура состоит в сравнении интенсивности световых потоков отражения от объекта Rл и объекта сравнения:

где b — отсчет по шкале регистрирующего прибора, соответствующий интенсивности светового потока, отраженного от объекта; а — отсчет, соответствующий интенсивности светового потока, отраженного от объекта сравнения (эталона); с — отсчет, соответствующий интенсивности рассеянного света; Rлэт — отражение эталона (паспортные данные).

Обязательный условием измерений должно быть постоянство оптической и электрической систем в обеих сериях измерений.

Для измерения CKO минералов применялись кустарные приборы ПМТОС, ПМТКО, ЯШМА (ВИМС), установка М.Н. Пономаревой, ПИОР (ИГЕМ), затем был налажен выпуск серийных приборов— ФМЭ-1 (ЛOMО), ПООС-1. В настоящее время отечественная промышленность выпускает несколько моделей микроскопов-спектрофотометров: универсальный микроскоп-спектрофотометр для видимой области МСФ-10, двухлучевой микроскоп-спектрофотометр с автоматической регистрацией МСФП-1 и ультрафиолетовый микроскоп-спектрофотометр МСФУ-10. Из зарубежных приборов, предназначенных для измерения СКО, следует отметить микроскопы-спектрофотометры МРМ-03 фирмы «Оптон» и МПФ-2 фирмы «Лейц». Микроскоп-спектрофотометр МРМ-03 монтируется на базе микроскопов «Универсалы» и Фотомикроскоп III, оборудованных для работы как в отраженном, так и в проходящем свете.

На всех установках работа ведется относительным методом. При измерениях применяются стандартные образцы сравнения (эталоны), в качестве которых в комплекты микроскопов-спектрофотометров входят эталоны из высокопреломляющих оптических стекол марок КВ, К8, СТФ и металлического кремния. В комплекты микроскопов-спектрофотометров МРМ-03 и МПФ-2 входят выпускаемые фирмой «Оптон» эталоны из черного стекла, карборунда и двойного карбида вольфрама и титана, для которых изготовляются отдельные паспорта по данным измерений на специальной установке. Так как при относительных измерениях чем ближе интенсивности отражения сравниваемых веществ, тем меньше ошибка измерения, рекомендуется при измерении отражения интенсивностью до 10 % применять оптические стекла KB и К8; при Rл до 20—25 % — стекло марки СТФ и при более высоком значении Rл — металлический кремний. В установке МСФУ-10 имеются только два эталона — стекло марки KB и металлический кремний, поэтому на этой установке в ультрафиолетовой области применяют эталон из стекла KB при R меньше 15 % и кремниевый эталон при R больше 15 %.

Международная комиссия по рудной микроскопии в 1963 г. приняла постановление о стандартизации приводимых значений отражательной способности по спектру. Приняты следующие стандартные длины волн света: 470, 546, 589, 650 нм.

При фотометрических измерениях CKO предъявляются повышенные требования к качеству поверхности образцов минералов, особенно к качеству полировки. Существенно искажают результаты измерения отражения изменение качества поверхности шлифа на воздухе, в частности светотравление, а также внутренние рефлексы прозрачных и полупрозрачных минералов (множественные нерегулярные отражения света от внутренних трещин, сколов и т.д.). Данные количественного измерения спектров отражения обычно выражают графически в координатах "R—Л".

В настоящее время почти для всех рудных минералов измерены CKO в диапазоне длин волн света 400—700 нм. Анализ имеющихся данных для более чем 300 рудных минералов позволил Л.Н. Вяльсову выделить 12 типов спектров отражения, особенности формы которых используются в диагностических целях (рис. 2.12).

Первые десять типов включают спектры отражения как изотропных, так и анизотропных минералов. У анизотропных минералов за основу берутся спектры отражения для Rm или Rg, если Rm определить не удается. К XI и XII типам относятся спектры сильно анизотропных минералов, характеризующиеся ясно выраженным двуотражением.

Цвет минералов в отраженном свете под микроскопом также служит одним из наиболее существенных диагностических признаков. Его различают по яркости и оттенку. Цвет рудных минералов устанавливают методом сравнения с эталонами, в качестве которых используют галенит и сфалерит (эталоны бесцветных минералов). Строго говоря, в отраженном свете нет бесцветных минералов, так как световая волна, отражаясь от абсорбирующих сред, всегда приобретает цветовой оттенок, однако интенсивность цветового тона у бесцветных минералов выражена настолько слабо, что их условно считают бесцветными.

Методика определения цвета рудных минералов в отраженном свете сводит- R ся к следующему. Если в полированном шлифе поблизости от неизвестного минерала имеется минерал-эталон, то можно путем сравнения довольно точно определить не только цвет неизвестного минерала, но и слабые оттенки.

Определение оттенка бесцветных минералов в отраженном свете облегчается и уточняется применением красного, желтого и зеленого светофильтров. При зеленом светофильтре наибольшее отражение будет у минералов с зеленым и синим оттенком (пираргирит, прустит, буланжерит); при желтом — у минералов с желтым оттенком (пирит, марказит и т.д.); при красном — у минералов с красным, розовым и оранжевым оттенками (арсенопирит, раммель-сбергит, хлоантит и др.).

Определению цвета рудных минералов в отраженном свете мешает плохое качество полировки шлифа. Так, халькозин, голубой при плохой полировке, становится белым с голубоватым ,оттенком при хорошей; пирит, белый с желтоватым оттенком при хорошей полировке, в плохо отшлифованных шлифах имеет ясно выраженный желтый цвет. Цвет минералов также зависит от интенсивности источников излучения. Минералы имеют более светлую окраску при сильных источниках света. Поэтому при определении цвета минералов необходимо пользоваться источником света одной интенсивности и с одними и теми же светофильтрами.

Устранить элементы субъективности при определении цвета рудных минералов в отраженном свете можно, сравнивая окраску изучаемых минералов с набором эталонных минералов: белый — галенит; светло-серый — Теннантит; серый — сфалерит; кремовый — пирротин; желтый — халькопирит; кремово-розовый — никелин; синий — ковеллин.

У анизотропных минералов, обладающих двуотражением, цвет минерала для сечений по R1 и R0 может быть неодинаков. Такие минералы обладают цветным двуотражением. Ж. Орсель это явление назвал отражательным плеохроизмом (валлериит желтый по Rе, фиолетовый по R0;, умангит красный по Re, синий по R0; ковеллин голубой по Rе3 синий по R0).

Для количественной характеристики цвета рудных минералов в отраженном свете используются дисперсионные кривые (см. рис. 2.12).

Поскольку спектр отражения — это совокупность абсолютных значений R минерала для различных длин волн света, он может быть охарактеризован коэффициентом дисперсии F, предложенным Л.Н. Вяльсовым. Коэффициент дисперсии численно выражается разницей между крайними по CKO величинами отражения: F = R680— R480. Длины волн 680 и 480 нм — оптимальные для видимой части спектра. Коэффициент дисперсии F характеризует цвет и оттенок минерала в отраженном свете: при F больше 0 минералы имеют розовый цвет и кремовые оттенки; при F меньше 0 — голубые и зеленые цвета и оттенки; при F=0 минералы бесцветны.

Согласно Л.Н. Вяльсову значения Fb абсолютных значениях могут находиться в пределах +5. Так, для минералов насыщенных голубоватых оттенков величина F положительна и превышает 5 %, по мере уменьшения F оттенок делается менее насыщенным и цвет минералов кажется белым. У минералов с кремовыми и розовыми оттенками Fотрицателен.

Сильно анизотропные и двуотражающие минералы характеризуются еще одним параметром — дисперсией двуотражения g, которая численно равна разности:

Люминесценция — неравновесное излучение, избыточное над тепловым, с длительностью, существенно превышающей период световых колебаний (10в-10 с и больше).

Это определение выявляет отличие люминесценции от равновесного свечения раскаленных тел и различных видов излучения, рассеяния и отражения света, время затухания которых близко к периоду световой волны (тормозное излучение, свечение Вавилова—Черенкова и др.). Люминесценцию различают по длительности затухания. Флюоресценция быстро затухает после выключения возбуждения (10в-40 меньше т меньше 10в- с). Фосфоресценция — нестационарный процесс длительного послесвечения (т больше 10в-1 с) с заметным на глаз затуханием. На практике за временную границу между ними удобно принять постоянную затухания т - 0,1 с (минимальный интервал времени, различимый визуально).

По способу возбуждения выделяются фотолюминесценция (ФЛ), возбуждаемая световыми фотонами обычно из УФ области спектра, рентгенолюминесценция (РЛ), возбуждаемая рентгеновскими лучами, катодолюминесценция (КЛ), возбуждаемая электронным пучком, ионолюминесценция, возбуждаемая бомбардировкой ионами в электрическом поле, термостимулируемая люминесценция, представляющая собой нестационарный процесс.

В общем тип возбуждения и агрегатное состояние люминесцирующего вещества существенным образом влияют на характер процессов, приводящих к люминесценции. Однако в любом случае можно выделить три стадии: поглощение энергии возбуждения и переход вещества в неравновесное состояние; трансформация поглощенной энергии; излучение света и переход в равновесное состояние.

Центром люминесценции (ЦЛ), то есть центром свечения, в твердом теле называют частицы (примесный или собственный атом, ион, радикал, молекулу, квазимолекулу), которые вместе с ближайшей координационной сферой образуют энергетическую систему, имеющую дискретные возбужденные уровни, отделенные от основного электронного уровня интервалом, лежащим в оптическом диапазоне энергий (E = 2—7 эВ). При возбуждении ЦЛ оптический электрон переходит на один из возбужденных уровней, поглощая квант энергии, а при возвращении на основной уровень испускает его в виде фотона люминесценции или некоторого числа фотонов (колебаний решетки).

Наиболее распространены и лучше всего изучены в минералах ЦЛ, образованные примесными переходными металлами, которые имеют не полностью заполненные электронные оболочки: 3d" для группы железа и 4f' для группы редкоземельных элементов (РЗЭ). Наряду с ЦЛ часто употребляют термин «люминоген». Если ЦЛ — понятие структурно-химическое, то под люминогеном имеют в виду только химический элемент в валентном состоянии, вхождение которого в кристаллическую решетку приводит к образованию центра свечения.

Центром тушения называют примесный или собственный точечный дефект, в котором подавляющую роль играют безызлучательные переходы в основное состояние, то есть переходы электрона с испусканием фононов, а также фотонов в инфракрасном (ИК) диапазоне с длиной волны порядка нескольких микрометров. Так, самый распространенный тушитель в минералах ион Fe2+ характеризуется узким интервалом между возбужденными и основным уровнями, который соответствует ИК-свету с k = 3000 см-1, что соответствует 0,4 эВ. Поэтому в центре Fe2+ энергия возбуждения частично испускается в виде невидимого фотона с Л = 3,5 мкм, частично же разменивается на фононы. Тушащий эффект начинает заметно сказываться уже при 0,01 % Fe2+, а полное тушение люминесценции наступает при содержании Fe2+ больше 1 %.

Разграничение между люминесцирующими и нелюминесцирующими минералами неоднозначно. Его осуществляют с учетом как объективных условий, то есть не зависящих от опыта кристаллохимических свойств, так и условий эксперимента по регистрации люминесцентного эффекта.

Все минералы, кроме металлов и соединений с почти металлической связью (0 меньше Eg меньше 1 эВ), непрозрачные для фотонов света, могут в принципе люминесцировать, и обнаружение эффекта зависит только от чувствительности приемника.

Основными физическими характеристиками являются:

- спектры поглощения, дающие информацию о природе, концентрации центров поглощения, вероятности электронного перехода при их возбуждении;

- спектры люминесценции, дающие такие же сведения о центрах свечения и в сочетании со спектрами поглощения способствующие определению механизма передачи энергии в кристалле и ее потери;

- поляризованность излучения, позволяющая установить анизотропию локальных центров;

- квантовый выход люминесценции: отношение излученной энергии к поглощенной;

- кинетика разгорания и затухания люминесценции, позволяющая проследить процессы перераспределения электронов и дырок между различными уровнями захвата;

- электрические свойства люминесцирующих веществ (проводимость, диэлектрическая проницаемость), сообщающие дополнительную информацию о дефектах структуры и примесях, участвующих в люминесценции.

При визуальном наблюдении люминесценции пород, руд и продуктов обогащения применяют следующие наиболее популярные приборы и устройства. Из источников УФ-света используются осветитель ОИ-18 с лампой ДPK-120 и осветитель ЛСП-101, который питается от аккумулятора. Для применения ОИ-18 необходимы дополнительно светофильтры УФС-2, УФС-5 или УФС-1. В состав ЛСП-101 (ЛСП-103) уже входят необходимые светофильтры. Источник ОИ-18 мощнее, и при наличии электросети он эффективнее люминоскопа ЛСП. Кроме того, используют малосерийные осветители-люминоскопы типа «Шеелит», «Минилюм», слабый тлеющий разряд паров ртути которых способен хорошо возбуждать только синюю люминесценцию шеелита (применяются без светофильтров). В последнее время начали применять лазеры с ультрафиолетовой длиной волны, например ЛГИ-21 (Л = 337 нм). Следует, однако, учитывать, что эта длина волны может не попасть в полосу возбуждения минерала. Имеются и другие нежелательные эффекты, сопровождающие люминесценцию при лазерном возбуждении. Из источников рентгеновских лучей наиболее удобен источник от переносной рентгеновской установки УРС-55а (более поздняя модель УРС-1,0) с трубкой БСВ-2. Режим работы: сила тока — 10—15 мкА, напряжение 55 кВ.

Для визуального наблюдения катодолюминесценции используют установку УКЛ-1. Установка для определения спектров монтируется из отдельных блоков. В нее входят: источник возбуждения, монохроматор (лучше всего решеточный МДР-2, МДР-12, МДР-3, МДР-23, хуже — призменный ИСП-51, ДМР-4, ЗМР-З, УМ-2), фотоумножитель (например, ФЭУ-106 на область от 180 до 800 нм, ФЭУ-39 на область от 180 до 600 нм, ФЭУ-79 на область от 300 до 800 нм, ФЭУ-62 на область от 400 до 1200 нм), электрическая часть — источник питания ФЭУ, усилитель ФЭУ, самопишущий потенциометр. Для определения спектров ФЛ при низкой температуре необходим криостат в виде кварцевого сосуда Дьюара, а для анализа спектров PЛ — пенопластовый сосуд с вклеенным вакуумированным кварцевым окном (пенопласт прозрачен для рентгеновских лучей, через кварцевое окно анализируется свечение образца).

Визуальное обнаружение минералов в образцах породы включает два этапа. На первом этапе просматриваются образцы горной породы или технологической пробы под УФ-лучами при 300 и 77 К с целью выявления присутствия минералов, не замечаемых невооруженным глазом при обычном освещении. Очень часто эти минералы обнаруживаются лишь при 77 К. Например, после охлаждения куска породы или шлиха вспыхивает яркое желтое свечение касситерита или тонковкрапленных силикатов и гидроксидов уранила, зеленое свечение данбурита, синее свечение датолита и т.д. В результате этого этапа аналитик, установив факт присутствия минералов, определяет местонахождение их включений в образце породы, оценивает варианты их последующей диагностики. Второй этап состоит в визуальном просмотре рентгенолюминесценции образцов породы, руды в максимально затемненном помещении. Охлаждение источника УРС-55 можно проводить «самотеком» в полевых условиях из емкости, вмещающей не менее SO л воды. По цвету свечения минерал диагностируют путем сравнения с цветом свечения набора «эталонных» образцов. Этот вариант может эффективно применяться при минералогическом анализе, например, борных руд, в состав которых входят датолит, данбурит, аксинит, сахаит, ссайбелиит и др.

В некоторых сложных случаях диагностики или же для изучения тонких особенностей минералов требуется определение спектров люминесценции. Образцы в виде кусков минерала любой формы размером от 2 до 50 мм помещают в пучок УФ- или рентгеновских лучей, направленный под углом 45—90° к оптической оси установки. Если образец представлен зернами или порошком, то его ссыпают в тонкую кварцевую трубку (длина 30 мм, диаметр 2—3 мм), закупоривают ватой, чтобы между нею и образцом оставался зазор 5 мм (вата ярко люминесцирует), и фокусируют в держателе с зажимом. Оптимальная скорость записи спектра отвечает регистрации его в диапазоне от 400 до 700 нм за 10—15 мин.

Для исправления спектра с учетом неравномерной спектральной чувствительности установки используют стандартные синтетические люминофоры с известным истинным спектром, например, люминофоры Л-29, ЛЦ-6200, ЛГ-2.

В минералогии люминесцентные свойства ряда минералов давно используются для их диагностики в полевых и лабораторных условиях (табл. 2.21—2.23). Диагностические цвета люминесценции минералов и примерные частоты их наблюдаемости приведены на диаграммах в методике НСММИ, наиболее важные примеры которых даны на рис. 2.13. Назначение диаграмм — компактно и наглядно отобразить совокупность наиболее существенных люминесцентных характеристик минералов, которые встречаются, например, в шлихах. К диаграммам целесообразно обращаться после того, как уже учтены более простые диагностические признаки — окраска, форма зерен, парагенезис минералов. Тогда по характерной люминесценции из 2—3 вариантов устанавливают правильный.

С помощью люминесцентных диаграмм можно не только облегчить диагностику ряда минералов, но и установить, какие основные люминогены в них обуславливают видимое свечение.

Преимуществами люминесцентного способа диагностики минералов являются экспрессность (секунды или минуты при визуальном способе, до 15 мин — при определении спектра); незначительные навески (от 1 до 20 мг) при произвольной форме образца; неразрушаемость минерала; наглядность, которую можно сравнить по информативности с окраской минералов.

Основное ограничение использования метода — нехарактерная, блеклая люминесценция или ее отсутствие у многих минералов.