Термический анализ полезных ископаемых

21.09.2020

Термический анализ представляет собой комплекс исследований физико-химических и химических превращений, происходящих в веществе при программированном изменении температуры. Основными методами термического анализа являются динамическая термогравиметрия (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА). К другим важным, но менее распространенным методам относятся обнаружение выделенного газа (ОВГ) и анализ выделенного газа (ABГ), термомеханический анализ (ТМА), динамическая спектроскопия отражения (ДСО), метод электропроводности (ЭП), фототермический анализ (ФТА) и другие. В табл. 2.24 представлены различные методы термического анализа. Для каждого из них указаны регистрируемый параметр, типичный вид кривой зависимости регистрируемого параметра от температуры и измерительный прибор. Термический анализ, являющийся традиционным методом исследования минерального сырья, применяют для диагностики отдельных минеральных видов, а также для качественного и количественного фазового анализа полиминеральных объектов. Наиболее эффективно его использование при анализе вещественного состава бокситов, глин, карбонатных пород, железных, медных, урановых руд, цеолитов, природных солей, асбестового сырья, при количественном определении кварца, кристобалита, фаната, гипса, алунита, сподумена, пирита, некоторых слюд и других минералов.

Дифференциальный термический анализ основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность температур A T = Tобр — Tэ, измеряемая при нагревании или охлаждении образца и эталона с постоянной скоростью, которая представлена в виде функции температуры образца эталона или нагревателя. Изменения температуры образца (Tобр) вызываются физическими и химическими процессами, связанными с изменением энтальпии: плавление, перестройка кристаллической структуры, кипение, возгонка и испарение, реакции дегидратации, диссоциации и разложения, окисления и восстановления, разрушение кристаллической решетки и другие. Эти превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла.

В общем случае фазовые переходы, дегидратация, восстановление и некоторые реакции разложения сопровождаются эндотермическими эффектами, а кристаллизация, окисление и отдельные процессы разложения — экзотермическими эффектами. В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены (рис. 2.14), и поэтому даже незначительная разница между Tобр и Tэ приводит к появлению разности потенциалов, которая определяется при соответствующем усилении сигнала.

В результате анализа получается кривая ДТА (Tобр — Tэ) = АT = f(T,t), на которой разность температур АT откладывают по оси ординат, а время t или температуру Т — по оси абсцисс.

Характер ДТА-кривых зависит от двух основных групп переменных: факторов, связанных с измерительным прибором (атмосфера печи, размер и форма печи, материал держателя образца, геометрия держателя образца, размер провода и изоляции узла термопары; скорость нагревания; быстродействие регистрирующего устройства, размещение термопары относительно образца), и характеристик образца (размер частиц образца, его теплопроводность и теплоемкость, плотность упаковки частиц образца, набухание или усадка образца, масса, природа инертного наполнителя, степень кристалличности).

Современный прибор ДТА (рис. 2.15) состоит из электрической печи 1 с программным регулятором температуры 2, держателя образца 3 и эталона 4, дифференциальной термопары 5, усилителя сигнала этой термопары 6 и регистрирующего устройства 7 (обычно двухканального самопишущего потенциометра). Второй канал самописца необходим для записи одновременно с кривой ДТА температурной кривой нагревания образца, которая используется для определения температуры термических эффектов. Кривая нагревания регистрируется отдельной термопарой или применяется комбинированная термопара. Принято настраивать аппаратуру ДТА так, чтобы экзотермическая реакция вызывала отклонение кривой ДТА вверх, а эндотермическая — вниз от базисной линии.

Отечественная промышленность выпускает несколько типов термопар, применяющихся в лабораториях и в производственных условиях (табл. 2.25). При наименовании промышленных термопар первым указывается положительный электрод. Например, платинородий (+) — платина (-).


Правильные результаты при определении отдельных минералов в смеси могут быть получены по кривым ДТА только в том случае, если нет наложения термических эффектов, принадлежащих одному минералу. Наличие даже очень небольших примесей других веществ искажает до неузнаваемоста характер кривой ДТА минерала, особенно сильно для органических веществ. Термический эффект горения углерода велик. Так, гумус и битуминозные вещества дают на дифференциальных кривых экзотермические пики при 300—400°С, а графитсодержащие вещества — при 700—800 °С. Для устранения влияния органических веществ на форму кривой термограммы ее получение необходимо проводить в атмосфере инертных газов (азот, углекислый газ и т.д.) или в вакууме. В тех случаях, когда в смеси глинистых веществ крупностью 0,001 мм присутствует органическое вещество, его удаляют двух-трехкратной обработкой концентрированной перекисью водорода при нагревании на водяной бане до50—60 °С.

Кривая ДТА смесей минералов особенно информативна, если она получена в аналогичных экспериментальных условиях с эталонной. Следовательно, необходимо пользоваться стандартизированными методиками. Например, рекомендуется брать навески минералов 0,1—0,4 г при скорости нагрева 20—25 град/мин и навески 1—3 г — при скорости нагрева 10—12 град/мин. Для глинистых минералов образец должен иметь крупность не более 1 мкм и стандартную влажность.

При обработке полученных результатов проявляются определенные характеристики термического эффекта, такие как температуры начала, окончания и пика эффекта, его высота, площадь, индекс формы и температурный интервал, а также отклонение кривой ДТА от нулевой линии (линии эталона) в области термического эффекта (рис. 2.16).

Анализ совокупности характеристик одного или нескольких термических эффектов на кривой ДТА позволяет идентифицировать исследуемый минерал и оценить его содержание в пробе. При качественной интерпретации результатов ДТА используют атласы эталонных термических кривых. Кривые ДТА более чем 700 минералов и горных пород, записанные в идентичных условиях с помощью установок УТА-1 и ТУ-1M (выпущены малыми сериями заводом Геологоразведка), вошли в справочник «Термический анализ минералов». Данные более чем для 1500 минералов, неорганических и органических соединений собраны в определителе-картотеке, составленной Р. Маккензи. В табл. 2.26 приведены сведения из определителя минералов по термическим эффектам, составленного Л.Т. Бергом.

Термогравиметрия (ТГ) — метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Выделяют три вида термогравиметрии: а) изотермическую и статическую, когда масса образца измеряется на протяжении некоторого времени при постоянной температуре; б) квазистатическую, когда образец нагревается при каждой из ряда возрастающих температур до достижения постоянного значения массы; в) динамическую, когда температура среды, окружающей нагреваемый образец, изменяется по заданному закону, обычно с постоянной скоростью.

Наибольшее применение находит динамическая термогравиметрия, которую называют термогравиметрией.

Экспериментально получаемая кривая зависимости изменения массы от температуры (называемая также кривой термолиза или пиролиза, термограммой ТГ, термогравиметрической кривой, термогравиграммой, кривой термогравиметрического анализа и т.д.) позволяет судить о термосгабильности и составе веществ, образующихся на промежуточных стадиях процесса, и о составе остатка, если такой имеется. Этот метод будет эффективным лишь при условии, что образец выделяет летучие вещества в результате различных физических и химических процессов. Для минералов потеря массы связана с выделением воды (дегидратация) и CO2 (диссоциация). За исключением данных об изменении массы, информация, полученная на основании кривой ТГ, имеет эмпирический характер.

Записывается ТГ-кривая автоматически на электронных весах особой конструкции (рис. 2.17). С потерей массы образца коромысло весов с магнитом на конце смещается, что приводит к образованию в индукционной катушке э.д.с, которая через усилитель постоянного тока подается на самописец, а затем записывается на бумаге в виде ТГ-кривой.
Термический анализ полезных ископаемых

Для реакций одностадийного разложения твердых тел ТГ-кривая имеет следующие характеристики (рис. 2.18). Участок AB — плато, где еще не наблюдается изменение массы, то есть нет термической реакции. Точка В — начальная температура Tр при которой начинается разложение, то есть температура, при которой общее (интегральное) изменение массы уже заметно при большой чувствительности данных термовесов. Конечная температура Tf в точке С — температура, при которой общее изменение массы достигает максимального значения, соответствующего окончанию реакции. Точка Ts является точкой перегиба кривой BC и имеет большое значение при изучении кинетики реакций разложения.

Температурный интервал реакции определяется как разность начальной температуры Ti (В) и конечной Tf(C). При нагревании с постоянной скоростью температура Tf должна быть выше, чем Ti. Для эндотермических реакций разложения Ti и Tf возрастают с увеличением скорости нагрева, причем Tf растет быстрее, чем Tr

При расшифровке кривой ТГ часто возникают трудности, которые в некоторой степени устраняются с помощью дифференциальной кривой потери массы. Математически дифференциальная кривая изменения массы (ДТГ) является графической производной по температуре (времени) от функции изменения массы исследуемого вещества dР/dT = f(T), то есть производной от P = J(T). Построение такой ДТТ-кривой может производиться путем графического дифференцирования по данным кривой ТГ данного вещества (рис. 2.19). Это является трудоемкой работой и не дает точных результатов. Поэтому применяют специальные термовесы (рис. 2.20), автоматически записывающие ДТТ-кривую. Принцип работы такой автоматической дифференциально-термовесовой установки основан на одновременном нагреве двух одинаковых навесок, расположенных в двух печах 1 и 2 и нагреваемых так, что создается постоянный сдвиг температур этих навесок на несколько градусов (4°). При этом происходит разная потеря массы обеих навесок вещества, что сказывается на отклонении коромысла весов. При помощи оптического устройства и специального зеркала 3, жестко связанного с коромыслом весов, разность потери масс AP автоматически регистрируется на барабане самописца в виде ДТГ-кривой. Недостаток описанной установки состоит в невозможности одновременного получения ТГ кривой и ДТГ-кривой. В последние годы появились термогравиметрические установки (дериватограф) (рис. 2.21), где одновременно с ТГ-кривой автоматически записывается ДТГ-кривая.


В последние десятилетия в термоаналитической практике широко распространен комплексный термический анализ, поскольку результаты, полученные отдельными независимыми методами, не отличаются достаточной надежностью и плохо сопоставимы. При исследовании минерального сырья в комплексе с ДТА, ТГ и ДТГ применяют термодилатометрию, термомагнитометрию, термоволюметрию и анализируют состав газообразных продуктов, выделяющихся из образца в результате термических реакций.

В последнее время для исследования минерального сырья широко используется венгерский термоанализатор «Дериватограф» (фирма МОМ), который одновременно регистрирует результаты ДТА, ТГ, ДТГ и записывает кривую нагревания. Последние модели «Дериватограф 1500 D» и «Q-1500 D» выпускаются в настольном варианте, температурный диапазон приборов расширен до 1500°C. Программный регулятор температуры обеспечивает дискретный выбор скорости нагревания от 0,6 до 20 град/мин. Результаты регистрируются самопишущим потенциометром на диаграммной ленте.

«Дериватограф Q-1500 D» позволяет работать в квазиизотермическом и квазиизобарическом режимах. Для проведения термомеханических измерений дериватограф укомплектован дилатометрической приставкой. Кроме того, фирма MOM выпускает термогазтитриметрическое устройство, позволяющее количественно определять CO2, SO2, SO3, H2O и другие газообразные фазы, выделяющиеся из образца при надевании до 1500 °С.

Существенного прогресса в разработке новых приборов для термического анализа достигли фирмы Швейцарии (термоанализатор «Метглер ТА-2000 В»), Франции (термическая установка ДТА-М-5 и термический анализатор ДТА-1750 °С фирмы «Сетарам»; сканирующий микрокалориметр «Сетарам-111»), ФРГ (термическая установка для комплексного термического анализа «Нетцш-SТА-429», сканирующий калориметр «Нетцш-4444»), CШA (дифференциальный сканирующий калориметр «Дю-Понт-910», сканирующий калориметр «Перкин-Элмер») и др. Эти приборы для комплексного термического анализа отличает широкий температурный диапазон (включая область отрицательных температур), контролируемая газовая атмосфера и вакуум в печи, большой выбор скоростей нагревания (до 160 град/мин), высокоточные и чувствительные системы для ТГ и ДТА, позволяющие работать с образцами массой порядка 10 мг, возможность проведения анализа газов с помощью газового хроматографа или масс-спектрометра.

Среди отечественных приборов для термического анализа следует отметить комплекс аппаратуры, который состоит из программного регулятора температуры ПPT-1000 м, низкочастотного термического регистратора НТР-73 и дифференциального автоматического газового волюмометра ДАГВ-70—2М. Эти приборы позволяют проводить ДТА и термоволюмометрический анализ в диапазоне температур от -100 до +1000 °С. Установки серии ДТА предназначены для скоростного ДТА и позволяют регулировать наклон базисной линии.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2020
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна