Изучение электрических свойств руд, продуктов обогащения и минералов

21.09.2020

Основные электрические свойства минерального сырья, определяемые энергетической структурой минералов, — электрическая проводимость, диэлектрическая проницаемость, работа выхода электронов с поверхности, экзоэлектронная эмиссия и термоэлектродвижущая сила (термо-э. д. с.).

Общая электрическая проводимость складывается из объемной и поверхностной составляющих. Для одного и того же минерала объемная проводимость зависит от содержания примесей, а поверхностная — от состояния поверхности минерала.

По величине проводимости все твердые тела разделяются на три класса: металлы, полупроводники и диэлектрики. Количественной характеристикой проводимости вещества, в частности, полупроводниковых минералов, является его удельная проводимость а, измеряемая в сименсах на метр (См/м), которая зависит только от электрических свойств вещества и не зависит от его размеров и формы. Часто используется величина, обратная удельной проводимости, называемая удельным сопротивлением вещества и измеряемая в омметрах (Ом*м):
Изучение электрических свойств руд, продуктов обогащения и минералов

К классу полупроводников относятся большинство сульфидов, многие оксиды, а также ряд других минералов, по своей удельной проводимости являющихся промежуточными между металлами и диэлектриками.

Величина удельной проводимости собственных (бездефектных) полупроводников находится из равенства:

где n и р — соответственно концентрация электронов и дырок; un и up — их подвижность; е — заряд электрона.

Реальные полупроводниковые минералы в основном характеризуются примесной проводимостью. Удельная проводимость, обусловленная ионизацией атомов донорной примеси, описывается равенством о = епun, а удельная проводимость, обусловленная ионизацией акцепторной примеси, — равенством о = епup.

Удельная проводимость примесного полупроводника в зависимости от температуры записывается в виде:

где o0 — собственная проводимость, См/м; Eg — ширина запрещенной зоны, эВ; k — постоянная Больцмана, k = 8,62*10в-5 эВ/К; Т — абсолютная температура; Eа.d — энергия ионизации акцепторной или донорной примеси.

Первый член правой части выражения (3.7) отражает характер температурной зависимости собственной проводимости, а второй — примесной. При низких температурах проявляется в основном примесная проводимость. При высоких температурах существенна лишь собственная проводимость.

Исследуя зависимость удельной проводимости в диапазоне от низких до высоких температур, можно путем несложных вычислений определить энергию ионизации примесей и ширину запрещенной зоны исследуемого образца. Для этого прологарифмируем первый член выражения:

Поскольку lno0 и Eg/2k — постоянные величины, то lno зависит только от обратной температуры, то есть от 1/Т. Выражение, связывающее их, представляет уравнение прямой.

Зависимость удельной проводимости полупроводника от температуры удобно изображать графически, откладывая по оси абсцисс 10в3/Т. Переходя от натуральных логарифмов к десятичным и подставляя значение постоянной Больцмана, получим уравнение прямой (рис. 3.16, прямая I)

Наклон прямой к оси абсцисс выражается величиной tgф = 2,5Eg, откуда Eg = 0,4tgф.

Аналогичным образом можно получить уравнение прямой и для второго члена выражения (3.7).

Таким образом, измерив ход удельной проводимости минерала от самых низких температур до высоких и построив график зависимости lgo от величины 10в3/Т, получим не прямую, а ломаную линию (см. рис. 3.16, ломаная 2). Правая часть прямой до излома характеризует зависимость lgo от 10в3/Т, когда в полупроводнике существует главным образом примесная проводимость. Наклон этого участка прямой определяется величиной энергии ионизации примесей Eа.d. Точка излома соответствует тому моменту, когда наступает собственная проводимость. Левый прямолинейный участок после излома соответствует собственной проводимости полупроводника.

Исследование удельной проводимости минералов позволяет решать следующие задачи: разделение минеральных видов и их разновидностей по величине удельной проводимости; определение в минерале энергетических параметров зонной структуры валентных электронов (ширины запрещенной зоны и энергии ионизации примесных уровней); изучение явлений изоморфизма и выявление некоторых типоморфных особенностей минералов; диагностика минералов; определение по температурной зависимости удельной проводимости некоторых минералов формационной принадлежности рудных месторождений при решении задач поисковой минералогии.

Существующие методы измерения проводимости можно разделить на две большие группы: зондовые и бесконтактные. Последние не нашли применения в исследованиях. Зондовые методы, обеспечивающие локальность измерений и отличающиеся сравнительной простотой, стали широко применяться в практике исследования проводимости минералов-полупроводников.

Эти методы можно разбить на две большие группы. Одна группа использует постоянный ток, другая — переменный. Из известных методов на постоянном токе наибольшее распространение получили два — двухэлектродный и четырехэлектродный.

Двухэлектродный метод основан на изменении силы тока, проходящего через испытуемый образец при известной разности потенциалов между электродами, которые располагают симметрично относительно друг друга с противоположных сторон образца. Электрод, присоединенный к источнику питания, называется высоковольтным, а другой — измерительным. В зависимости от электрической проводимости измеряемого образца для регистрации силы тока используют амперметр, гальванометр или электрометр.

Для исследования минералов с высокой электрической проводимостью обычно применяют амперметр или различные мостиковые схемы на постоянном токе; с низкой — высокочувствительные тераомметры, у которых относительная погрешность измерения в зависимости от диапазона измерения находится в пределах от ±1,5 до ±10 %; с крайне низкой — электрометры с непосредственным цифровым отсчетом.

При измерении двумя зондами (рис. 3.17), в качестве которых используют вольфрамовые электроды диаметром 0,1 мм (расстояние между ними l = 0,5+1,3 мм), напряжение на образце измеряют компенсационным методом. При этом полагают, что сопротивление между зондами меняется линейно.

Сопротивление Rx(Ом) образца:

где R0 — сопротивление эталонного образца; Ux и U0 — напряжения на соответствующих образцах, В.

Использование двухзондового метода эффективно, когда наблюдается преимущественно продольная неоднородность образца, типичная для искусственных полупроводников. При исследовании природных минералов-полупроводников, отличающихся случайно распределенной неоднородностью, из-за неравномерного распределения плотности тока по сечению образца погрешности значительны.

При измерении проводимости различных участков минерала обычно используется четырехзондовый метод, который основан на измерении разности потенциалов между двумя эквипотенциальными поверхностями образца, находящимися между питающими электродами. Он позволяет исключить приэлектродную поляризацию, компенсировать явление формовки и, таким образом, не прибегая к определению высоковольтной поляризации, измерить истинную проводимость образца. Одна пара электродов A и В (рис. 3.18, а) служит для подведения электрического тока I и по разности потенциалов AU(В) между измерительными электродами можно определить удельную объемную электрическую проводимость о (См/м) образца:

где l — расстояние между измерительными электродами, м; S — площадь поперечного сечения образца, м2.

Наиболее точные результаты получаются при специальной подготовке образцов в виде параллелепипеда (обычно размером 25x25x0,5 мм), куба, диска или любой геометрической фигуры, имеющей две параллельные поверхности. На эти поверхности накладываются электроды.

Для обеспечения надежного контакта при температуре, близкой к комнатной, используют графитовые электроды в виде эмульсии, нанесенной тонким слоем, или чернение мягким графитовым карандашом. При повышенной температуре (300—350 °С) графитовые электроды непригодны, так как происходит выгорание графита. В этом случае применяют золотые или платиновые электроды, напыленные в вакууме, или электроды, изготовленные из платиновой или золотой фольги. Поверхность образца при этом должна быть тщательно отшлифована.

На точность измерения может оказывать значительное влияние поверхностный ток утечки, поэтому, независимо от используемой схемы, рекомендуется применять охранное кольцо, располагаемое на расстоянии не менее 2 мм от измерительного электрода или же на боковой поверхности образца. Оно служит также для создания практически однородного электрического поля.

Часто измерение проводят видоизмененным зондовым методом (см. рис. 3.18, б). В этом случае используют одну шлифованную поверхность или даже образец природной формы. Методика менее точна по сравнению с классической, но более проста и обеспечивает вполне приемлемые результаты.

Электроды, подающие ток на образец и фиксирующие падение напряжения, располагают на одинаковом расстоянии друг от друга (см. рис. 3.18, в). Напряжение измеряют компенсационным методом, удельную электрическую проводимость вычисляют по формуле:

где S l1 = l1+l2+l3 — расстояние между питающими электродами, мм; l — расстояние между измерительными электродами, м.

Для получения надежных результатов необходимо выдерживать условие, чтобы отношение расстояния I от зондов до ближайшей границы образца к расстоянию между ними было не меньше 4, а отношение диаметра контакта зонда с образцом к расстоянию между зондами было не больше 0,05.

При проведении цикла измерений необходимо поддерживать в помещении определенные температуру (обычно 25 °С) и влажность окружающей среды, подготовленные к измерению образцы следует хранить в эксикаторе, а также необходимо, в основном за счет контролируемого давления электрода на образец, обеспечивать минимальное переходное сопротивление между ними.

Блок-схема установки для измерения общей электрической проводимости отдельных зерен минералов в зависимости от температуры приведена на рис. 3.19. Исследуемое зерно минерала помещают в камеру между платиновыми наконечниками с усилием 90—100 кПа. Температуру нагрева контролируют термопарой по показаниям прибора МПЩПр-54. Температуру в термостате регулируют, изменяя силу тока в обмотке термостата. Значение относительного сопротивления зерна и его изменение в зависимости от температуры фиксирует тераомметр или омметр. Минимальный размер зерен 0,1—0,2 мм. Градиент напряжения между электродами при измерении 1—10 кВ/см в зависимости от крупности исследуемого зерна. Скорость нагрева и последующего охлаждения 10—15 град/мин. Отобранные образцы минералов промывают в дистиллированной воде и спирте, просушивают в течение 1 ч в термостате при 105 °С, затем хранят в эксикаторе.

При определении электрической проводимости минералов в порошковых пробах (рис. 3.20) применяют специальные ячейки, состоящие из трубки кварцевого стекла с внутренним диаметром 5 мм и высотой 15 мм. Внутрь ячейки помещают отобранную мономинеральную пробу (150—200 мг), состоящую из зерен крупностью 0,4—0,15 мм. Образец уплотняют под давлением 60 кПа. Регистрируют проводимость по прямым показаниям прибора Е6-3. Стабильность получаемых измерений обеспечивает автоматическое регулирование скорости нагрева и охлаждения образца.

Для исследования проводимости неоднородных минералов перспективным является метод, основанный на измерении сопротивления растекания точечного омического контакта металлического зонда к полупроводниковому материалу. Метод заключается в том, что при пропускании тока через систему зонд — полупроводник падение напряжения происходит главным образом в области непосредственного контакта зонда и полупроводника. По сравнению с четырехзондовым методом локальность измерений метода сопротивления растекани повышается на два порядка, а производительность — на порядок. Ho если четырехзондовый метод-расчетный (абсолютный), то метод сопротивления растекания — калибровочный. При этом основными факторами, влияющими на результат измерений, являются вид исследуемого полупроводника, его тип проводимости, кристаллографическая ориентация минерала, нагрузка на зонд, динамика нагружения на зонд, температура измерения. Изменение перечисленных факторов влияет на коалибровочную зависимость. Совершенствование аппаратуры и единообразие операций позволяют уже в настоящее время обеспечить высокую локальность измерений методом сопротивления растеканию с погрешностью ±10 %.


Указанные методы широко используются для измерений удельной проводимости при комнатной температуре.

Для анализа температурных зависимостей o(T) полупроводниковых материалов применяют автоматизированные системы. Пример одной из них, построенной на основе четырехзондового метода измерения удельного сопротивления, приведен на рис. 3.21.

Ток на образец подается через зонды 2 и 4 от генератора 1. Для контроля силы тока включены сопротивление R и вольтметр 7. Напряжение U, пропорциональное удельному сопротивлению, снимается с потенциальных зондов 3 и 5 и поступает на вход усилителя и детектора 8, а затем на один из программно-коммутируемых входов аналого-цифрового преобразователя (АЦП) устройства сопряжения 9 c микро-ЭВМ 10. На другой вход АЦП подает сигнал э. д. с. термопары б, контролирующей температуру образца. Эти сигналы поступают в микро-ЭВМ, где каждый из них обрабатывается по определенному алгоритму. Рассчитанные в микро-ЭВМ значения Igo и 103+/T цифро-аналоговым преобразователем устройства сопряжения преобразуются в аналоговую форму, поступают на соответствующие входы двухкоординатного самопишущего прибора 11.

Термоэлектрический эффект е в минералах-полупроводниках заключается в возникновении в них при наличии градиента температуры термоэлектродвижущей силы — термо-э. д. с.

где а(T) — коэффициент термо-э. д. с., численно равный э. д. с., возникающей при разности температур в 1 град; T2, T1 — пределы изменения температуры.

Для большей части полупроводников коэффициент термо-э. д. с. зависит от химического состава минералов, количества примесей в них и изменяется с повышением или понижением температуры.

Возникновение в полупроводнике термо-э. д. с. связано с изменением концентрации и кинетической энергии свободных носителей электрических зарядов (электронов и дырок) и их диффузией из более горячей области полупроводника в области с пониженной температурой. Это приводит к возникновению в полупроводнике зарядов свободных носителей электричества и противоположных по знаку зарядов ионов кристаллической решетки, что впечет за собой возникновение внутреннего электрического поля.

В термоэлектрическом эффекте четко проявляются дырочный и электронный механизмы проводимости полупроводника. В примесном полупроводнике с дырочной проводимостью более нагретые области заряжаются отрицательно, что соответствует диффузии дырок из нагретой области в холодную. В электронном полупроводнике наблюдается обратная картина. Таким образом, знак и величина коэффициента термо-э. д. с. зависят от механизма проводимости полупроводника. В случае смешанной или собственной проводимости знак и величина коэффициента термо-э. д. с. определяются рядом факторов, среди которых главное значение имеют подвижность и концентрация носителей зарядов. Поэтому для полупроводника со смешанной проводимостью коэффициент может быть как положительным, так и отрицательным, а его величина, как правило, бывает меньше, чем у полупроводника с преимущественно одним механизмом проводимости.

Учет изменчивости термоэлектрических свойств некоторых минералов позволяет в некоторых случаях оптимизировать технологический процесс обогащения руд.

В лабораторной практике для измерения термо-э. д. с. полупроводниковых минералов обычно используются разные термозонды (рис. 3.22).

Анализ установления температуры между зондом и минералом показывает, что через 1—3 с после введения зонда в контакт с минералом измеренное значение термо-э. д. с. становится близким к величине, соответствующей стационарному режиму теплообмена. При этом установившаяся на границе зонд — минерал температура тем ближе к начальной температуре термозонда, чем больше коэффициент его теплопроводности по сравнению с теплопроводностью минерала. Поэтому медь, имеющая после серебра наиболее высокий коэффициент теплопроводности (384 Вт/мград), является предпочтительным материалом для термозондов. У используемой иногда в качестве материала для термозондов нержавеющей стали коэффициент теплопроводности в 16 раз меньше, чем у меди, и существенно меньше, чем, например, у пирита. Это предопределяет метрологическую несостоятельность использования нержавеющей стали и других материалов с низкой теплопроводностью в качестве материала для термозондов.

На рис. 3.22, а показан горячий термозонд, выполненный на базе электрического паяльника типа ПСН-25, в котором цилиндрическое жало заменено медным электродом в форме трехгранной призмы, от которого выполнен электрический вывод.

Форма трехгранной призмы удобна для измерения мелких минеральных зерен (тепловой и электрический контакты осуществляются торцовой гранью призмы), минеральных агрегатов и минеральных включений в штуфах (контакт в выбранной для измерения точке осуществляется одним из трех острых углов призмы). При измерениях термо-э. д. с. минералов в виде зерен или отдельных минеральных агрегатов следует использовать холодный термоэлектрод в виде медной пластины (рис. 3.23), на которую высыпаются зерна минерала или устанавливаются минеральные агрегаты. С холодным электродом-пластиной совмещено устройство для определения или проверки начальной разности температур между электродами. Оно выполнено в виде тонкой (35 мкм) константановой проволочки или ленточки, соединенной одним концом с пластиной холодного электрода. Эта ленточка закреплена на изоляционном материале справа от пластины-электрода. При измерении разности температур осуществляется контакт горячим термо-зондом с константановой ленточкой. Образующаяся при этом на переходе медь — константан термо-э. д. с. измеряется, и с помощью известных для этой термопары таблиц весьма точно определяется начальная разность температур между термоэлектродами. При измерении термо-э. д. с. минералов в штуфах используется второй холодный электрод, выполненный в виде заостренного медного стержня с изоляционной ручкой.


Во многих случаях мономинеральные выделения имеют малые размеры и исследуются в аншлифах под микроскопом. Для исследования термоэлектрических свойств таких минералов могут использоваться различные установки. П.С. Бернштейн и Е.В. Розовой использовали массивные медные электроды (рис. 3.24), в которые на расстоянии 1,5 мм (в горячем) и 5 мм (в холодном) от контакта с зерном приварены спаи хромель-алюмелевых термопар. Горячий электрод вместе с миниатюрной печкой прикреплен к длиннофокусному объективу на микроскопе МИН-9 и при помощи пружины прижимается к поверхности образца таким образом, что при наведении на фокус его конец располагается в центре поля зрения окуляра. Холодный электрод прижимается к поверхности шлифа вручную. Разность температур горячего и холодного электродов измеряется двумя навстречу включенными хромель-алюмелевыми термопарами. Термоэлектродвижущие силы термопар и пар медь—минерал измеряются чувствительным микровольтметром постоянного тока H 373-1. При расчете разности температур АТ учитывается поправка Каштановой на удаленность спаев термопар от контактов с изучаемым образцом. Минимальный размер зерен рудных минералов в полированных шлифах 0,6 мм, если же изучаемый рудный минерал расположен среди минералов, проводящих электричество, то минимальный размер зерен составляет 0,3 мм. Чувствительность 10 мкВ/град. Известным недостатком установки является то, что в поле зрения микроскопа одновременно находятся исследуемая область минерала и несфокусированные термозонды, существенно ограничивающие поле зрения.

Устройство, изображенное на рис. 3.25, не имеет этого недостатка. Оно выполнено в виде приспособления к микротвердомеру ПМТ-3. Съемные термозонды устанавливаются на микротвердомере без каких-либо изменений в его конструкции. Электрическая печь с помощью теплоизолирующего переходника и стопорного винта закрепляется на подвижном штоке узла нагружения микротвердомера, с которого предварительно снимается сменная оправка с алмазной пирамидой. Держатель холодного электрода, изготовленный из меди, закрепляется на верхней части подвижного штока. Электроды выполнены из вольфрамовой проволоки (Лw = 190 Вт/м-град) диаметром 1 мм и заточены.

Приспособление в виде укрепленных на диэлектрической пластине полосок из фольги, вольфрама, меди и константана толщиной около 5 мкм позволяет проверять нулевое значение термо-э. д. с. и корректировать возможный дрейф нуля в измерителе термо-э. д. с., а также определять начальную разность температур между термозондами. Разрешающая способность зондов составляет около 300 мкм. Измерение термо-э. д. с. в минералах аналогично измерению микротвердости. Конструкция датчика позволяет сократить до минимума длину зондов, что приводит к значительному уменьшению погрешностей измерения. Другое достоинство этих зондов — возможность нормировать их давление на минерал, что также приводит к уменьшению погрешностей измерений термо-э. д. с.

Для определения начальной разности температур между термозондами используется приспособление из тонких проволочек или ленточек, аналогичное описанному. Так как материал термозондов — вольфрам не является типичным для известных термопар, термозонды поочередно вводятся в контакт с константановой е1 и медной проволочкой или ленточкой e2; образовавшиеся термо-э. д. с. е1 и e2 измеряются. Начальная разность температур определяется по формуле

где амк — коэффициент термо-э. д. с. термопары медь—костантан.

В качестве измерителя термо-э. д. с. может использоваться практически любой милли- или микровольтметр постоянного напряжения (например, В2-11, В2-15, ВК2-16, Ol 16/2, а также ЭСК-1, АЭ-72). Перспективно использование цифровых милливольтметров; благодаря удобству измерений и объективности результатов создаются предпосылки для автоматизации регистрации результатов.

Зондовый метод позволяет проводить исследования термоэлектрических свойств минералов из керна буровых скважин, в отобранных образцах произвольной формы, в порошках и в полированных шлифах.

Для изучения изменчивости термо-э. д. с. в отдельных зонах кристаллов минералов предназначено устройство, в котором термозонды связаны с электромеханическим приводом, обеспечивающим прямолинейное перемещение зондов по поверхности аншлифа, и ручным механическим приводом для поперечного смещения электродов. На рис. 3.26 изображена схема этого устройства. Аншлиф образца 4 укреплен на столике 5. По поверхности аншлифа движутся измерительные термозонды 3 (горячий и холодный). Привод зондов осуществляется мотором 1 через редуктор 2. Сигнал с измерительных электродов после усилителя 6 поступает на самописец 7 и в вычислительное устройство 8 (микро-ЭВМ «13 ВСМ-5»). Поддержание разности температур между термозондами осуществляется автоматически с помощью электронной схемы, а в качестве датчиков используются термопары, закрепленные вблизи острий термозондов.

Важной характеристикой минералов-полупроводников является э. д. с. Холла. Эффектом Холла называется возникновение поперечного электрического поля и разности потенциалов в металле или полупроводнике, по которым проходит электрический ток, при помещении их в магнитное поле, перпендикулярное к направлению тока.

Если через проводник, имеющий форму параллелепипеда (рис. 3.27), вдоль оси х пропустить ток, а вдоль оси z направить магнитное поле, то на противоположных гранях в точках А и В появится разность потенциалов. Причина, вызывающая появление э. д. с. Холла, — отклонение движущихся носителей заряда в магнитном поле под действием силы Лоренца. Носители зарядов — электроны или дырки, скапливаясь на одной из граней образца, создают соответственно отрицательный или положительный заряд, оставляя на противоположной грани нескомпенсированный заряд противоположного знака. Возникающая при этом э. д. с. Холла Uу вычисляется по формуле:

где d — толщина образца; Rн — коэффициент Холла; Iх — ток через образец; Bz — величина индукции магнитного поля.

Знак э. д. с. Холла при выбранном направлении тока и магнитного поля определяется типом проводимости минерала. В случае электронного типа проводимости (n) в точке В (см. рис. 3.27) будет положительное значение потенциала относительно точки А, в случае дырочного типа проводимости (р) — отрицательное.

С концентрацией носителей заряда э. д. с. Холла связана через коэффициент Холла, который для примесного полупроводника с электронным типом проводимости равен -1/en (где е — заряд электрона, n — концентрация электронов), а с дырочным типом проводимости равен +1/ер (где р — концентрация дырок). Непосредственная связь э. д. с., возникающей в проводнике, с концентрацией носителей заряда и их подвижностью делает эффект незаменимым при изучении электронных свойств и структуры твердого тела. Изучение температурной зависимости эффекта дает информацию о ширине запрещенной зоны, энергии ионизации примесей, механизме рассеяния носителей заряда.

Исследование эффекта Холла проводится в основном двумя методами. Метод постоянного тока и постоянного магнитного поля имеет сравнительно невысокую чувствительность, кроме того, на результат измерений накладываются побочные термогальваномагнитные эффекты. Однако важным преимуществом этого метода является возможность измерения минералов с удельной проводимостью меньше 10в-3 См/м, так как на постоянном токе можно не учитывать шунтирующее действие входной емкости измерительного прибора. Метод переменного тока и постоянного магнитного поля пригоден для измерения металлов и полупроводников с проводимостью больше чем 10в-3 См/м. Использование селективного усилителя и синхронного детектирования позволяет поднять чувствительность измерительного устройства до сотых долей микровольта.

Установка для исследований эффекта Холла состоит из держателя образца, источника постоянного магнитного поля и измерительного устройства (рис. 3.28). Температурный интервал работы держателя — от 20 до 500 °С. При проведении температурных исследований с целью предохранения образца от окисления на держатель надевают термочехол и через трубку пропускают небольшой поток инертного газа.

Учитывая низкие значения э. д. с. Холла природных минералов, выбирают магниты с максимально возможной напряженностью поля.

Для исследований эффекта Холла пригодны мономинеральные образцы с минимальными размерами 1x2x6 мм. В случае необходимости длину образца можно уменьшить, вводя в расчетные формулы поправочный коэффициент. Образцы, в объеме которых имеются участки с разной проводимостью, для измерений непригодны.

Особенности природных минералов обусловливают технические трудности при измерениях. Во-первых, они встречаются чаще всего в виде мелких выделений, из которых нельзя изготовить образец необходимых размеров. Во-вторых, минералы характеризуются неоднородностью электрических свойств, которая может сопровождаться даже сменой типа носителей заряда. В-третьих, большие концентрации и низкие подвижности носителей заряда могут снизить э. д. с. Холла до уровня шумов. Наконец, широкий диапазон исследуемых минералов делает практически неразрешимой задачу создания омических контактов с образцом. Поэтому приходится использовать прижимные контакты, которые обеспечивают высокую экспрессность измерений, но создают большие помехи для определения э. д. с.

При одновременном измерении постоянной Холла и электропроводности минерала можно вычислить подвижность носителей тока в его кристаллической решетке. Действительно, для примесного полупроводника электропроводность определяется выражением:

Тогда Rно = AU.

Среднюю длину свободного пробега носителей тока в кристалле тоже можно оценить из результатов совместных измерений эффекта Холла и электропроводимости по формуле:

В комбинации с измерениями термо-э. д. с. эффект Холла и электропроводность могут дать сведения о величине эффективной массы (m') носителей тока в данном минерале. Таким образом, эти измерения позволяют получить все основные сведения о полупроводниковых свойствах минерала: знак носителей тока, их концентрацию, подвижность и др. В этом и заключается значение эффекта Холла как одного из основных методов исследования электрических свойств проводников и полупроводников. В то же время эти измерения относительно просты и довольно широко используются в лабораторной практике.

На рис. 3.29 изображена простейшая схема для одновременного измерения электропроводности и эффекта Холла на постоянном токе компенсационным методом. Зонды 1 и 2 служат для измерения электропроводности образца, а зонды 3 и 4 — для измерения эффекта Холла. Чтобы исключить разность потенциалов, возникающую между зондами 3 и 4 за счет асимметрии, термо-э. д. с. и нежелательных термомагнитных эффектов, значение э. д. с. эффекта Холла определяется как среднее из 4 измерений — при противоположных направлениях магнитного поля и противоположных направлениях тока, пропускаемого через образец.

При измерениях э. д. с. Холла на переменном токе исключаются инерционные тепловые явления — термо-э. д. с. и термомагнитные эффекты. Еще более удобной является установка, в которой через образец пропускается ток одной частоты (w1), то есть i = iosin(w1t), а электромагнит, создающий магнитное поле, питается током другой частоты (w2), то есть H = Hosin(w2t). В этом случае э. д. с. Холла выражается соотношением

которое можно измерить при помощи резонансного усилителя, настроенного на частоту w3 = w2-w1. Если этот усилитель обладает достаточно узкой полосой, то он будет измерять э. д. с. Холла, но не будет реагировать на напряжение между зондами, возникающее за счет их асимметрии и имеющее частоту w1, а также на термомагнитные эффекты, которые должны иметь частоту w2. Такие установки являются наиболее совершенными, но связаны с применением сравнительно громоздкой измерительной аппаратуры.

При измерениях эффекта Холла необходимо правильно выбирать геометрические размеры и форму образца, что является основным лимитирующим условием при исследовании природных минералов. Продольный размер образца (в направлении тока) должен быть по крайней мере в 2 раза больше поперечного (в направлении э. д. с. Холла). В противном случае напряжение между холловскими зондами может снизиться за счет закорачивающего действия токовых электродов.

Диэлектрическая проницаемость характеризует свойство многочисленных минералов (диэлектриков, частично полупроводников) поляризоваться в электрическом поле: величина ее пропорциональна интенсивности поляризации. Последняя заключается в ограниченном смещении от положений равновесия сильно связанных электронов, атомов, ионов, молекул, ориентации по направлению поля молекул-диполей, упорядочении хаотического движения слабо связанных частиц, а также в накоплении объемных зарядов на примесях и макроскопических неоднородностях. При поляризации образца минерала, помещенного во внешнее электрическое поле, на его противоположных поверхностях появляются избыточные связанные заряды, а в нем самом — внутреннее электрическое поле, направленное противоположно внешнему. В итоге результирующее электрическое поле становится меньше, чем в вакууме. Отношение Eo/E, показывающее, во сколько раз напряженность поля в веществе E меньше, чем в вакууме Eo, при неизменных зарядах, создающих поле, называется относительной диэлектрической проницаемостью е вещества (минерала, породы). Диэлектрическую проницаемость минералов следует принимать во внимание при разработке ряда вопросов технологии обогащения, разведочной геофизики и прикладной минералогии. В частности, на ее основе могут быть проведены систематизация, сопоставление и классификация минералов, дана оценка ряда технологических процессов. Разработка режимов диэлектрической и электростатической сепарации минеральных смесей также основывается на измерениях диэлектрической проницаемости и проводимости измельченных минералов.

Диэлектрическую проницаемость твердых диэлектриков измеряют многочисленными методами, основанными на взаимодействии электромагнитного поля с исследуемым веществом: мостовыми, резонансными, волноводными, оптическими, калориметрическими, пондеромоторными. Пригодность того или иного метода для измерительных целей в соответствии со специфическими особенностями используемых измерительных схем и измерительных ячеек для твердых диэлектриков ограничена строго определенными частотными областями, за пределами которых точность измерений значительно снижается. Обычно е с точностью от нескольких сотых долей процента до нескольких процентов измеряют на образцах вещества правильной геометрической формы в низкочастотной области (0—10в7 Гц) — мостовыми, в высокочастотной области (10в5—10в9 Гц) — резонансными, в области сверхвысоких частот (10в9—10в11 Гц) — волновидными, в области частот 10в11 Гц — оптическими методами. Значительно менее распространены калориметрические методы измерения е на частотах 10в6—10в9 Гц и пондеромоторные методы измерения е на частотах 0—10в6 Гц.

В диапазоне частот 0—10в8 Гц для измерения е мостовыми и резонансными методами используют электрические цепи с сосредоточенными постоянными, в которых емкость, индуктивность и сопротивление сосредоточены в определенных участках. Образцы исследуемых диэлектриков обычно в виде тонких дисков с нанесенными на них тонкими металлическими электродами включают в электрическую цепь, помещая их в измерительную ячейку-конденсатор (полая металлическая коробка с двумя изолированными выводами, если применяют трехэлектродную систему с охранным электродом, или специальный измерительный конденсатор-датчик с микрометрической системой электродов при двухэлектродной системе).

На самых низких частотах (0—10 Гц) для определения параметров диэлектрика снимают зависимость от времени тока зарядки или разрядки. При более высоких частотах применяют мостовой метод. Диэлектрик включают в одно из плечей четырехплечного или Т-образного моста и е определяют через известные элементы других плечей по достижении электрического равновесия моста путем его регулирования.

Резонансный метод заключается в наблюдении резонансных кривых колебательного контура, в который вводится исследуемый диэлектрик. По добротности контура и его резонансной частоте, измеренным до и после внесения диэлектрика, определяют е. Разновидностями резонансного метода являются широко распространенный метод куметра и метод биений, позволяющий измерять очень малые изменения диэлектрической проницаемости.

В методе куметра при наблюдениях резонансных кривых измеряют напряжение на зажимах эталонного конденсатора. Это позволяет непосредственно, быстро и без расчетов измерять добротность Q (Q = U/Uc, где U — действующая в контуре э. д. с., Uc — напряжение на конденсаторе, в который вводится диэлектрик) и, следовательно, диэлектрические потери. В методе биений наблюдают разностную частоту колебаний двух генераторов, величина которой определяется диэлектрической проницаемостью исследуемого диэлектрика, подключаемого к контуру одного из генераторов. Так как низкие разностные частоты измеряются с более высокой точностью, чем небольшие изменения колебаний высокой частоты в упомянутом контуре генератора, точность измерения е методом биений может быть доведена до 0,01—0,001 %. Методом биений, однако, нельзя измерить диэлектрические потери.

Калориметрические методы измерений e основаны на нагревании используемого вещества в электрическом или магнитном полях высокой частоты. В этих методах непосредственно измеряется количество выделяемого веществом тепла или пропорциональная ему скорость нагревания. Широкому распространению этого метода измерений препятствуют трудности, связанные с измерением количества тепла, невысокая точность измерений и необходимость в достаточно мощном, стабильно работающем генераторе.

Пондеромоторные методы, иначе называемые силовыми методами измерения диэлектрической проницаемости, основаны на механическом действии электрического поля на находящиеся в нем тела. Например, эллипсоид или тонкий стержень с закругленными концами, изготовленный из исследуемого диэлектрика, подвешивают на упругой нити подвеса в однородном электрическом поле в воздушной среде и наблюдают его равновесные отклонения либо частоту качаний, величина которых зависит от диэлектрической проницаемости диэлектрика. Наиболее точно можно определить не только относительные, но и абсолютные значения е по известным геометрическим размерам и измеренной частоте качаний эллипсоида. Однако практическое применение метода эллипсоида для измерения е связано с преодолением значительных экспериментальных трудностей, главные из которых регулировка подвижной системы и точное изготовление эллипсоида.

При измерении е оптическими методами регистрируемыми величинами являются коэффициент отражения от поверхности образца и коэффициент прозрачности слоя исследуемого диэлектрика, которые определяют по соотношению мощностей электромагнитных колебаний, излученных передатчиком и попадающих в приемник при соответствующей ориентировке антенн после отражения и прохождения их через диэлектрик.

Aппаратуpa для измерений оптическими методами состоит из передатчика, приемника и металлической диафрагмы, ограничивающей пучки волн и устраняющей их искаженные периферические области. Передатчик — клистронный генератор, работающий на заданной волне, аттенюатор и излучатель в виде рупорной антенны с металло-диэлектрической линзой, создающей направленный пучок плоских электромагнитных волн. Приемное устройство состоит из аналогичной антенной системы, аттенюатора для измерения мощности принятого излучения, детектора и индикатора. Применяют также и более сложные приборы типа интерферометра Майкельсо-на, Фабри-Перо и др. Трудности практического применения оптических методов для измерения е заключаются в недостаточно хорошей фокусировке пучков электромагнитных волн, дифракционных помехах и невозможности изготовления из диэлектриков, не поддающихся механической обработке, образцов достаточно больших размеров при высокой точности обработки их поверхности.

Однако общепринятые методы измерения г твердых тел на монолитных образцах мало применимы для изучения минералов. Они требуют вырезания из них пластин круглой или квадратной формы толщиной 0,1-0,5 мм и площадью не менее 5 см2, что не всегда возможно. Поэтому е минералов обычно измеряют на тщательно отобранных под бинокулярным микроскопом мелких кристаллах, зернах и их осколках иголочным методом Больцмана-Биллитцера, иммерсионным методом либо методом прямого измерения.

Диэлектрическую проницаемость определяют сравнением значений емкости, определяемых при заполнении воздушного промежутка стандартной пластиной (50x50x5 мм) и пластиной, выпиливаемой из исследуемого материала, с помощью измерителя емкости E 8-4 или куметра.

Метод прямого измерения е минеральных порошков отличается простой и быстрой измерительной процедурой. Известны два варианта метода. По первому варианту (вычислительный метод) измеряется емкость конденсатора, наполненного минеральным порошком, а истинная диэлектрическая проницаемость минерала вычисляется по формулам для смесей, поскольку порошок представляет собой смесь минерала и воздуха. Трудность заключается в выборе правильной расчетной формулы среди известных, каждая из которых имеет свои ограничения по величине е и дает разные результаты для порошков различной крупности. По второму варианту (градуировочный метод) измеряется емкость конденсатора, наполненного сыпучим материалом, а е исследуемого материала определяется по градуировочной кривой «диэлектрическая проницаемость — емкость конденсатора. Градуируется конденсатор эталонными порошками с фиксированной крупностью частиц, приготовленными из монолитных материалов с известной диэлектрической проницаемостью (радиокерамика, стекла, ситаллы и др.).

В лаборатории ИМСа применяется градуировочный метод прямого измерения е минеральных порошков и специальный прибор (рис. 3.30). Конденсатор представляет собой конструкцию из двух латунных коаксиальных цилиндрических электродов — трубки и центрального штока, закрепленных в вертикальном положении в прямоугольной фторопластовой изолирующей призме. Рабочий объем конденсатора составляет всего 0,024 см3 и вмещает измерительную навеску кварцевого порошка порядка 35 мг. Изолирующая призма через стальной заземленный экран привинчена к поляризационному реле РС-4. При включении в электрическую сеть реле вибрирует и стабилизирует плотность засыпки порошка. В результате точность измерения емкости конденсатора с порошком существенно повышается. Конденсатор подключается через нормализованный кабель к серийному измерительному прибору — цифровому измерителю емкости Е8-4, работающему на частоте 1 кГц и позволяющему одновременно измерить е и тангенс угла диэлектрических потерь tgb исследуемого минерала.

Для измерения е минералов в 1950—1960 годах широко применялся метод Больцмана-Биллитцера, позволяющий работать в жидкой диэлектрической среде с очень мелкими минеральными частицами. Считалось, что если пондеромоторная сила равна нулю (частицы остаются неподвижными при включении электрического поля), то е частицы равна е жидкой среды. Большое число минералов охарактеризовано цифровыми величинами е, измеренными этим методом, которые приводятся в целом ряде обзорных статей и справочных руководств. В дальнейшем было установлено, что метод Больцмана-Биллитцера может давать неверные результаты. Пондеромоторные силы, действующие на минеральные частицы в неоднородном электрическом поле электродов-игл, в действительности зависят не только от соотношения е частицы и жидкой среды, но и от соотношения их проводимостей, причем проводимость часто играет основную роль. Более точным, но и более трудоемким способом измерения диэлектрической проницаемости минералов является иммерсионный метод (метод погружения). Сущность его заключается в погружении исследуемого порошка в конденсаторе в различные смеси жидкостей с известной е до тех пор, пока диэлектрические проницаемости жидкости и порошка не окажутся равными. При таком равенстве внесение порошка в конденсатор, заполненный жидкостью, не изменит его емкости. Метод погружения дает хорошие результаты при работе с частицами минералов достаточно крупных размеров (0,1 мм). Поскольку на поверхности раздела фаз (зерно—жидкость) образуется адсорбционный слой, приводящий к замораживанию диполей, на тонкодисперсные порошки эффект адсорбции оказывает вредное воздействие. Значительные аномалии также возникают при измерении данным методом е глинистых минералов, обладающих способностью к набуханию. Диэлектрическая проницаемость изотропных минералов, измеренная данным методом, совпадает с результатами измерения е тех же минералов стандартизованным методом на монолитных образцах. Для анизотропных минералов определяется усредненная величина в, находящаяся в интервале между максимальным и минимальным ее значениями для главных кристаллографических направлений.

Иммерсионный метод измерения диэлектрической проницаемости минералов имеет погрешность измерения не более 5 %. Для исключения влияния адсорбированной влаги на точность измерения при подготовке образцов их необходимо просушивать 2—S ч при температуре 105 °С. При пористости материала 5—15 % зависимость диэлектрической проницаемости е образца от влажности W (доли ед.) имеет вид:

где ес — диэлектрическая проницаемость сухого образца.

Иммерсионный метод позволяет точнее определить диэлектрическую проницаемость за счет точного подбора состава жидкости, при внесении в которую определяемого вещества емкость измерительного конденсатора не изменяется.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2020
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна