Исследование магниевых сплавов с редкоземельными металлами иттриевой подгруппы

17.07.2019

Редкоземельные металлы, к которым во многих случаях относят также иттрий и скандий, образуют группу из 17 элементов, близких между собой по строению внешних электронных оболочек и взаимодействию с другими элементами. Наиболее распространенные редкоземельные металлы цериевой подгруппы — церий, лантан, неодим — уже нашли применение в качестве легирующих добавок к магниевым сплавам. В последние годы с целью разработки высокопрочных и жаропрочных магниевых сплавов стали использоваться иттрий, скандий и гадолиний . Как было впервые установлено в работах Леонтиса, исследовавшего сплавы магния с четырьмя первыми редкоземельными металлами цериевой подгруппы — лантаном, церием, празеодимом и неодимом, различные редкоземельные металлы существенно отличаются между собой по влиянию на механические свойства магния. При этом в случае прочностных свойств при повышенных температурах отчетливо наблюдается увеличение упрочняющего действия с увеличением атомного номера элементов, т. е. при переходе от лантана к церию, празеодиму и неодиму. Использующиеся для легирования магния редкоземельные металлы составляют лишь приблизительно одну треть всех элементов этой группы. В то же время, учитывая общее положительное влияние добавок редкоземельных металлов в магниевых сплавах, можно предполагать, что остальные элементы также будут способствовать улучшению механических и других характеристик магниевых сплавов и использование их окажется целесообразным.

В настоящей статье приводятся результаты некоторых исследований сплавов магния с редкоземельными металлами, которые еще не нашли применения в качестве легирующих добавок в магниевых сплавах. В основном это исследования сплавов магния с редкоземельными металлами иттриевой подгруппы, содержащей элементы от гадолиния до лютеция. Исследования включали в себя построение диаграмм состояния со стороны магния, изучение особенностей распада пересыщенных твердых растворов, определение некоторых свойств сплавов. Для сравнения в ряде случаев в тех же условиях проводились исследования сплавов с лантаном, церием и другими элементами цериевой подгруппы, а также с иттрием.

В таблице приведены основные характеристики редкоземельных металлов, из которых следует, что в случае элементов ряда лантана (от лантана до лютеция) с увеличением атомного номера происходит некоторое увеличение их плотности, но не более чем в 1,5 раза. В этой последовательности есть два исключения- европий и иттербий, которые имеют аномальнонизкие значения плотности. Атомные радиусы элементов ряда лантана снижаются с увеличением атомного номера, составляя 1,877 А для лантана, что на 17,3% больше, чем атомный радиус магния, и 1,735 А для лютеция, что на 8,4% больше, чем у магния. Европий и иттербий имеют аномально высокие атомные радиусы. Иттрий и особенно скандий имеют меньшие удельные веса, чем редкоземельные элементы ряда лантана: соответственно 4,46 и 2,99 г/см3. Атомный радиус иттрия имеет значение, близкое к значениям атомного радиуса самария и гадолиния, а атомный радиус скандия имеет наименьшее значение и отличается от атомного радиуса магния всего лишь на 2,5%.

Исследования диаграмм состояния со стороны магния проводились с использованием методов термического анализа, микроскопического метода, путем измерения удельного электросопротивления и межплоскостных расстояний кристаллической решетки магниевого твердого раствора. Все диаграммы состояния сплавов магния с редкоземельными металлами ряда лантана относятся к эвтектическому типу и характеризуются ограниченной растворимостью в твердом магнии, уменьшающейся с понижением температуры, однако в различных системах величина растворимости и температура эвтектического превращения оказываются различными. Положение линий растворимости в твердом магнии, определенное в проведенных исследованиях, представлено на рис. 1. Для сравнения на этом же рисунке представлено положение линии растворимости в твердом магнии иттрия. Представленные данные свидетельствуют о том, что растворимость в твердом магнии элементов иттриевой подгруппы (от гадолиния до лютеция) значительно больше, чем элементов дериевой подгруппы. Исключение составляет только иттербий, растворимость которого аномально низка и располагается между линиями растворимости в твердом магнии неодима и самария. Как и в случае элементов цериевой подгруппы, в случае элементов иттриевой подгруппы с увеличением атомного номера элементов происходит увеличение растворимости. Наибольших значений она достигает у самого тяжелого редкоземельного металла лютеция. Некоторое нарушение общей закономерности, не считая иттербия, имеет место лишь в случае эрбия и тулия, но это нарушение можно объяснить погрешностями в определении величины растворимости. Увеличение растворимости редкоземельных металлов в твердом магнии с увеличением атомного номера элементов можно объяснить уменьшением их атомного радиуса, который приближается к атомному радиусу магния. Такая точка зрения была высказана в работах Е.М. Савицкого. Величина растворимости в твердом магнии иттрия в общем соответствует величине атомного радиуса этого элемента (между самарием и гадолинием). То же самое имеет место в случае скандия, максимальная растворимость которого в твердом магнии (15,9 ат. %) больше, чем лютеция. Аномально низкие значения растворимости в твердом магнии иттербия и европия также соответствуют аномально высоким атомным радиусам этих металлов. Для европия растворимость в твердом магнии является особенно низкой и при эвтектической температуре (562°) не превышает 4,8*10в-5 ат. %.

При построении диаграмм состояния были выполнены рентгеновские исследования, которые позволили определить, как изменяются при легировании редкоземельными металлами межплоскостные расстояния магниевого твердого раствора. Рентгеновские исследования проводились путем съемки на дифрактометре с использованием одного излучения. Расчет проводился по линии ka1 (Л = 1,54051 А). Определялись межплоскостные расстояния (2133). Образцы для рентгеновских исследований подвергались закалке путем охлаждения в воде после нагрева до 500—540° с выдержкой в течение 2—5 ч. Закаленные образцы в большинстве случаев были однофазными. Лишь образцы наиболее богатых легирующими элементами сплавов после закалки были двухфазными. Состав магниевого твердого раствора в этих образцах принимался по диаграммам состояния. Изменение межплоскостного расстояния (2133) при легировании магниевого твердого раствора редкоземельными металлами иттриевой подгруппы показано на рис. 2. Экспериментальные точки для наиболее легированных твердых растворов во всех системах были получены на образцах сплавов, закаленных из двухфазной области после нагрева при 540°. Можно видеть, что с увеличением содержания всех элементов межплоскостное расстояние увеличивается, причем приблизительно в одинаковой степени при введении одинакового количества легирующего элемента. Полученные экспериментальные данные были обработаны методом наименьших квадратов в предположении, что изменение межплоскостных расстояний в зависимости от состава происходит по линейному закону. Было установлено, что в среднем при введении 1 ат. % редкоземельного металла в различных системах межплоскостное расстояние (2133) увеличивается на 0,11—0,16%. В общем это соответствует различию между атомными радиусами магния и редкоземельных металлов. Ниже приведены максимальные изменения межплоскостных расстояний кристаллической решетки при растворении различных редкоземельных металлов в твердом магнии при 540°. С увеличением атомного номера элементов максимальное изменение межплоскостного расстояния (2133), соответствующее растворимости при 540°, в общем увеличивается:

Исследование распада пересыщенного твердого раствора проводилось на сплавах, состав которых был близок к максимальной растворимости редкоземельных металлов в магнии. Сплавы подвергали закалке путем охлаждения в воде после выдержки при температурах, на 20° более низких, чем температуры эвтектических превращений в системах. Выдержка при температуре, от которой проводилась закалка, составляла 2 ч. Старение проводилось ступенчато, начиная со 100°, с повышением температуры после каждой ступени на 25°. Выдержка при каждой температуре старения составляла 6 ч. На рис. 3 представлено изменение при старении твердости сплавов, а на рис. 4 — изменение удельного электросопротивления. Из представленных данных видно, что изменение твердости происходит по кривым с максимумом.

В случае сплавов с элементами цериевой подгруппы (празеодимом, неодимом и самарием) максимум твердости наблюдается при температуре 200° С. В сплавах с элементами иттриевой подгруппы максимум твердости имеет место при более высоких температурах. Кроме того, в отличие от сплавов с элементами цериевой подгруппы при низких температурах наблюдается довольно четкое повышение твердости с последующим горизонтальным участком, свидетельствующее о протекании процессов распада магниевого твердого раствора в несколько стадий. Скорость распада пересыщенного твердого раствора в сплавах магния с различными редкоземельными металлами иттриевой подгруппы оказывается различной. При этом в общем имеет место уменьшение скорости распада с увеличением атомного номера элементов. Об этом говорит смещение максимума твердости в сторону более высоких температур старения. Особенно значительно смещается максимум твердости в сторону более высоких температур при переходе от гольмия к эрбию и тулию. Еще одно отличие сплавов магния с элементами иттриевой подгруппы от сплавов магния с элементами цериевой подгруппы — это больший эффект упрочнения при распаде пересыщенного твердого раствора и большие абсолютные значения твердости, соответствующие максимуму. При переходе от празеодима к неодиму и самарию, т. е. с увеличением атомного номера и растворимости в твердом магнии, абсолютные значения твердости, соответствующие максимуму, возрастают, что можно объяснить увеличением количества упрочняющих частиц, выделяющихся при распаде. В случае сплавов с элементами иттриевой подгруппы закономерность в изменении величины максимума твердости с увеличением атомного номера прослеживается хуже. Можно лишь отметить, что наиболее высокие значения твердости достигаются в случае сплавов с тремя первыми элементами подгруппы: гадолинием, тербием и диспрозием, а в случае гольмия, эрбия и тулия достигаются более низкие значения.

Изменение удельного электросопротивления при распаде магниевого твердого раствора соответствует изменению твердости. Процесс распада сопровождается уменьшением удельного электросопротивления сплавов без какого-либо предварительного повышения, что указывает на отсутствие зонной стадии, характерной, например, для некоторых алюминиевых сплавов. Повышение твердости во всех случаях соответствует снижению удельного электросопротивления, что указывает на то, что упрочнение связано с выделением из твердого раствора богатых редкоземельными металлами частиц. Абсолютные значения удельного электросопротивления и эффект снижения при распаде увеличиваются с увеличением степени легированности магниевого твердого раствора при температуре закалки. В случае сплавов с празеодимом, неодимом и самарием после снижения удельное электросопротивление устанавливается на постоянном уровне и максимум твердости приходится на температуру, соответствующую выделению приблизительно 60% от общего количества выделяющихся редкоземельных металлов (если ориентироваться на удельное электросопротивление).

В случае сплавов с редкоземельными металлами иттриевой подгруппы на кривых зависимости удельного электросопротивления от температуры наблюдается минимум. В сплавах с гадолинием этот минимум выражен еще слабо, однако в остальных сплавах он достаточно четкий и соответствует приблизительно максимуму твердости. Появление минимума на кривых, очевидно, вызвано тем, что с повышением температуры происходит увеличение растворимости редкоземельных металлов в твердом магнии и имеет место обратное растворение выделившихся частиц в твердом растворе. Различие в поведении сплавов магния с элементами иттриевой и цериевой подгрупп обусловлено различным изменением растворимости в области применяемых температур старения. В случае сплавов с элементами цериевой подгруппы растворимость в твердом магнии в этой области температур изменяется незначительно, а в случае сплавов с элементами иттриевой подгруппы — существенно. Соответствие максимума твердости и минимума электросопротивления свидетельствует о том, что максимальное упрочнение в сплавах магния с элементами иттриевой подгруппы имеет место при наибольшей степени выделения частиц упрочняющих фаз из магниевого твердого раствора. На рис. 4 представлено также изменение при старении удельного электросопротивления сплава магния с иттрием, который исследовался вместе со сплавами магния с остальными редкоземельными металлами. Изменение твердости этого сплава было близко к изменению твердости сплава с 5,4 ат. % Ho поэтому оно не приведено на рис. 3. Изменение свойств сплава магния с иттрием аналогично изменению свойств сплавов с такими элементами, как тербий, диспрозий, гольмий. Для сплавов магния с иттрием характерна зависимость эффекта упрочнения от температуры старения. Очевидно, в этом случае имеет также значение то, что при повышении температуры старения магниево-иттриевых сплавов вследствие увеличения растворимости должно уменьшаться количество выделяющихся частиц.

В сплавах магния с редкоземельными металлами иттриевой подгруппы выделение богатых легирующими элементами фаз происходит по границам зерен, а внутри зерен имеется тенденция к ориентированному распаду вдоль определенных кристаллографических плоскостей.

В сплавах магния с элементами цериевой подгруппы выделение богатых легирующими элементами фаз при распаде также происходит по границам, однако в середине зерен ориентированности распада не наблюдается. Типичные микроструктуры сплавов, в которых прошел распад пересыщенного твердого раствора на основе магния, показаны на рис. 5.

Рассмотренные закономерности в строении диаграмм состояния сплавов магния с редкоземельными металлами и их поведении при старении проявляются в достигаемых механических свойствах. Так, в сплавах с европием и иттербием, характеризующихся малой растворимостью, наблюдается низкий уровень прочностных свойств при комнатной и повышенных температурах. В сплавах остальных систем с редкоземельными металлами иттриевой подгруппы наблюдается довольно высокий уровень прочностных свойств, особенно в сплавах с гадолинием и тербием. При содержании гадолиния и тербия около 20% в состаренном состоянии в сплавах достигаются значения предела прочности более 40 кгс/мм2 и предела текучести более 35 кгс/мм2, правда, при довольно низком удлинении: 2—6,5%. Удельный вес этих сплавов 2,00—2,05 г/см3 и удельная прочность около 20 км.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна