Исследование тройных систем Mg-Zn-Ce и Mg-Zn-Ca

17.07.2019

В последнее время хорошо зарекомендовали себя магниево-цинковые сплавы, содержащие в качестве легирующих добавок церий и кальций. В связи с этим изучение взаимодействия компонентов в системах Mg—Zn—Ce и Mg—Zn—Ca, кроме научного, представляет и определенный практический интерес.

Имеющиеся до настоящего времени сведения об указанных системах либо неполны, либо несколько противоречивы. Тройная система Mg—Zn—Ce была исследована лишь в области магниевого угла с целью определения растворимости цинка и церия в магнии в твердом состоянии. Для системы Mg—Zn—Ca более 40 лет тому назад были построены фазовые равновесия с учетом образования лишь одного тернарного соединения Ca2Mg5Zn5. Значительно позже появились работы, указывающие на существование других тернарных соединений: CaMgZn, Ca2Mg5Zn13 и Ca2Mg6Zn3. Соединение CaMgZn с гексагональной структурой типа MnZn2 (пространственная группа P63/mmc; а = 5,91, с = 9,65 А). Кристаллическая структура остальных соединений неизвестна.

Двойные системы, ограничивающие тройные системы Mg—Zn—Ce и Mg—Zn—Ca, описаны в литературе. Состав, температурный интервал существования и структура бинарных соединений приведены в табл. 1.

Методами рентгеноструктурного анализа (порошка и монокристалла) нами исследовано 150 сплавов системы Mg—Zn—Ce и более 100 сплавов системы Mg—Zn—Ca в области, богатой магнием. Образцы получали путем сплавления исходных металлов (чистота 99,91% Mg; 99,98% Zn; 99,71 % Ce; 99,50%Са) под слоем флюса ВИ2 в электрической печи сопротивления. Термическая обработка сплавов заключалась в отжиге при 300° С в течение 240 ч с последующей закалкой в воде.

Система Mg—Zn—Ce. Изотермический разрез при 300° С представлен на рис. 1. В исследованной части системы обнаружены неизвестные ранее тройные фазы: CeMg7Zn12(1), CeMg3Zn5 (2), Ce(Mg0,6-0,8Zn0,4-0,2)2Zn (3), Ce(Mg0,50-0,85Zn0,50-0,15)9 (4). Фазы 3 и 4 переменного состава, для них характерно наличие значительной области гомогенности вдоль изоконцентрат 25 и 10 ат. % Ce соответственно. Область гомогенности фазы 3 включает состав Ce2Mg3Zn3. Как показали проведенные нами исследования (о них сообщается в отдельной статье), структура соединения Ce2Mg3Zn3 кубическая (а = 7,064 ± 0,004 А) типа MgLi2Ag (сверхструктура к типу NaTl) или типа AlMnCu2 (сверхструктура к типу BiF3). Способы размещения атомов следующие: MgLi2Ag — пр. гр. F43m; 8 (Mg + Zn) в 4 (а) и 4 (с), 4 Zn в 4 (b), 4 Ce в 4 (d); AlMnCu2 — пр. гр. Fm3m; 4 Ce в 4 (а), 4 Mg в 4 (b), 8 (Mg + Zn) в 8 (с). Результаты расчета интенсивностей отражений для указанных типов одинаково хорошо согласуются с наблюдаемыми на порошкограмме соединения Ce2Mg3Zn8 (фактор расходимости R = 11 % в обоих случаях).

В системе Mg—Zn—Ce на основе бинарных соединений магния с церием образуются твердые растворы (магний замещается цинком). Как видно, например, из рис. 2, а, период решетки CeMg3 уменьшается линейно с увеличением содержания цинка от 7,428 для CeMg3 до 7,076 А для граничного твердого раствора. Такой же характер изменения периода решетки свойствен твердому раствору на основе соединения Ce2Mg3Zn3.

Между изоструктурными соединениями CeMg и CeZn образуется непрерывный ряд твердых растворов. Изменение периода решетки твердого раствора на разрезе CeMg—CeZn иллюстрирует рис 2, б.

Система Mg—Zn—Ca. В результате исследования равновесий в системе Mg—Zn—Ca при 300° С нами подтверждено существование всех известных ранее тернарных соединений (рис. 3). Однако, по нашим данным, соединению, наиболее богатому цинком и идентифицированному как Ca2Mg5Zn13, соответствует состав CaMg3Zn6. Сплав состава Ca2Mg5Zn13, содержащий 10 ат. % Ca, 25 ат. % Mg и 65 ат. % Zn, оказался гетерофазным.

Исследование монокристалла, отобранного из сплава, содержащего 10 ат. % Ca, 30 ат. % Mg и 60 ат. % Zn, показало, что соединение CaMg3Zn6 кристаллизуется в гексагональной решетке с периодами а = 14,75 А, c = 8,79 А. Кристаллическая структура соединений Ca2Mg6Zn3 и Ca2Mg5Zn5 нами не определялась, но сходство порошкограмм этих соединений указывает на возможную родственность их структур.

Представляет интерес тот факт, что в системах Mg—Zn—Ce и Mg—Zn—Ca в равновесии с твердым магниевым раствором, содержащим максимальное количество цинка (около 2 ат. %) находятся соединения CeMg7Zn12, CaMg3Zn6 и Mg7Zn3. Расположение и интенсивность линий на порошкограммах соединений CaMg3Zn6 и CeMg7Zn12 свидетельствует об их изоструктурности. Вполне вероятно влияние этих фаз на упрочнение магниево-цинковых сплавов, легированных церием и кальцием. Равновесия с участием фазы Mg7Zn3 не совсем согласуются с последним вариантом так называемой фазовой диаграммы Mg—Zn, согласно которой Mg7Zn3 при температуре ниже 312° С претерпевает эвтектоидный распад.

Нами изучалась кристаллическая структура бинарного соединения Mg7Zn3. Монокристалл был получен из сплава эквиатомного состава. С целью получения монокристалла расплав от 400° С охлаждался в течение 30 мин. до температуры 340° С, выдерживался при этой температуре 1 ч и охлаждался со скоростью 10° С/ч до 310° С, затем сплав закалялся. Анализ лауэграмм и рентгенограмм вращения показал, что структура Mg7Zn3 ромбическая (а = 14,04; b = 14,04; с = 14,45 А); возможные пространственные группы Immm, I222, I212121, Imm2; число атомов в элементарной ячейке 140 (ррасч = 2,99, рэксп = 3,03 г/см3).

Выводы

Методами рентгеноструктурного анализа (порошка и монокристалла) исследованы сплавы систем Mg—Zn—Ce и Mg—Zn—Ca из области, богатой магнием.

1. На основании исследования 150 сплавов построен изотермический разрез при 300° С системы Mg—Zn—Ce. Установлено существование четырех тернарных соединений: CeMg7Zn12, CeMg3Zn5, Ce2Mg3Zn3 с областью гомогенности вдоль изоконцентраты 25 ат. % Ce и Ce(Mg0,50-0,85*Zn0,50-0,15)9.

2. Методом порошка определена кристаллическая структура соединения Ce2Mg3Zn3. Ему свойственна кубическая гранецентрированная решетка (а = 7,064±0,004 А) типа MgLi2Ag (пр. гр. F43m) или AlMnCu2 (пр. гр. Fm3m).

3. Определены фазовые равновесия в системе Mg — Zn — Ca (более 100 сплавов) при 300° С. Подтверждено существование четырех тернарных соединений: CaMg3Zn6, CaMgZn, Ca2Mg5Zn5, Ca2Mg6Zn3. Состав CaMg3Zn6 является уточненным составом известного ранее соединения Ca2Mg5Zn13.

4. С помощью метода монокристалла установлено, что соединение CaMg3Zn6 кристаллизуется в гексагональной решетке с периодами а = 14,75 А , с = 8,79 А. Соединения CaMg3Zn6 и CeMg7Zn12 изоструктурны.

5. Проведен первый этап рентгеноструктурного исследования (метод монокристалла) кристаллической структуры соединения Mg7Zn3: решетка ромбическая объемно-центрированная (я = 14,04; b = 14,04; с = 14,45 А); число атомов в элементарной ячейке 140 (ррасч = 2,99; рэксп = 3,03 г/см3); возможные пространственные группы: Immm, I222, I212121, Imm2.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна