Электродные потенциалы и особенности кристаллического и электронного строения магниевых сплавов

17.07.2019

Данные об электрохимическом поведении двойных магниевых сплавов имеются в литературе. Уже в результате ранних работ было установлено, что по характеру действия на электродный потенциал магния легирующие добавки можно подразделить на три группы: 1) сдвигающие электродный потенциал сплава в сторону отрицательных значений (разоблагораживающие); 2) сдвигающие его в сторону положительных значений (облагораживающие); 3) практически на него не влияющие. Более поздние работы включают изучение двойных сплавов магния с ртутью, таллием, галлием и индием, эффективно разоблагораживающими электродный потенциал магния, который зависит от природы легирующего компонента и изменяется немонотонно в пределах области гомогенности на основе магния. Особенно резко электродный потенциал изменяется в начальной стадии легирования. Стационарные потенциалы обнаруживают наиболее отрицательные значения в сплавах магния с элементами IIa—IVa подгрупп: Hg, Tl, Pb, In, Ca, причем разоблагораживающее действие примеси усиливается при переходе от 4-го к 6-му периоду. Указанные элементы принадлежат к первой группе легирующих добавок (табл. 1). Следует указать также, что элементы, расположенные в периодической системе левее II и правее IV основных подгрупп, не оказывают разоблагораживающего влияния на магний или оказывают его в незначительной степени (1380—1400 мВ; Ca, La, Pr, Nb, Sm) или даже оказывают облагораживающие действие (Cu, Zn, Zr, Mn).

Несмотря на то что практически всегда используется легирование несколькими элементами, тройные и более сложные сплавы изучены менее систематически. Среди них также эффективными оказались сплавы, содержащие элементы IIa—IVa подгрупп: Hg, Tl, Pb, In, Ga. Измеренные нами стационарные потенциалы тройных магниевых сплавов представлены в табл. 2. Принципиально они не отличаются от двойных. Эффект совместного легирования хотя и существует, но невелик. Так, сплавы системы Mg—Ca—Tl обнаруживают более высокие отрицательные значения электродных потенциалов, чем сплавы, получаемые при раздельном легировании магния таллием или галлием. Это может быть связано с различной растворимостью продуктов окисления анода.
Электродные потенциалы и особенности кристаллического и электронного строения магниевых сплавов

Представленные сведения о двойных и тройных сплавах показывают, что определяющий вклад в электродный потенциал магниевых твердых растворов вносит природа легирующего компонента. На электродный потенциал влияют также другие факторы, среди которых состояние поверхности электрода, состояние электролита, растворимость продуктов окисления. Однако главную роль играет изменение энергетической структуры твердого магниевого раствора при легировании. Для направленного поиска эффективных магниевых анодов необходимо глубокое понимание природы физико-химического взаимодействия с указанными выше элемента-ми-партнерами. При этом можно ограничиться двойными системами. Представляет интерес исследовать причину такого аномального влияния на магний, какое оказывают Hg, Tl, Pb, In, Ga. Рассмотрим более детально магниевые растворы и соединения, находящиеся с ними в равновесии.

Твердые растворы в 5 наиболее интересных системах Mg — {Ga, In, Hg, Tl, Pb} имеют различную протяженность: 20 ат. % в системе Mg—In и 0,4 ат. % в системе Mg—Hg. Обращает на себя внимание аномально низкая растворимость ртути в магнии при практически равных атомных радиусах и близких значениях электроотрицательностей, что находится в полном несоответствии с правилом Юм-Розери. Однако, как уже отмечалось, особенно резко электродный потенциал изменяется в начальной стадии легирования. Это отвечает представлениям о том, что более значительно электронная структура металла-матрицы изменяется в разбавленных твердых растворах, которые интересны и в практических применениях. При переходе в двухфазную область картина электрохимического поведения сплавов значительно усложняется за счет появления микропар фазовых составляющих. Однако химические свойства индивидуальных соединений коррелируют со свойствами твердых растворов. Так, химическая активность соединений увеличивается при увеличении главного квантового числа элемента-партнера магния. В этом отношении они уникальны среди всех бинарных магнидов. Следует обратить также внимание на то, что магниды галлия, индия и таллия находятся между фазами с типично металлическим характером связи системы (Mg—Me) и валентными соединениями с преимущественно ковалентным и ионным характером связи, реализующимся в системах магния с элементами IV—VII главных подгрупп.

В общем случае трудно представить, каким образом валентные электроны, принадлежащие атомам магния и растворяемого металла, коллективизируются в зоне проводимости. Однако ясно, что характер изменения электронной структуры компонентов твердого раствора и интерметаллического соединения, находящегося с ним в равновесии, будет одинаковым. Поскольку в пределах твердого раствора электронная структура компонентов изменяется, то образование интерметаллического соединения можно представить как приведение в соответствие при определенном составе уже существующей электронной структуры более энергетически выгодной кристаллической структуре. Таким образом, данные об электронном строении соединений позволили бы судить об изменении состояния валентных электронов компонентов твердого раствора.

Наиболее характерным отличием в ряду элементов Al, Ga, In, Tl, согласно данным электронной спектроскопии, является увеличение энергии связи внешних электронов и уменьшение вероятности sp2-гибридизации при переходе от алюминия к таллию, обусловленные возрастающими релятивистскими эффектами.

Сведений об электронном строении магниевых сплавов в литературе немного. Методом фотоэлектронной спектроскопии установлено увеличение химических сдвигов основных уровней магния в соединениях Mg2Cu, Mg3Au, Mg3Bi2 и MgO, свидетельствующее об усилении тенденции к электроположительной ионизации магния в указанном ряду соединений. Известны также рентгеноспектральные исследования сплавов системы Mg—Al, указывающие на связанные состояния электронов s-симметрии в окрестности атомов алюминия. Предпринятое в работе исследование рентгеновских эмиссионных полос галлия и германия в магнидах показывает, что для внешней эмиссионной полосы галлия соединения Mg5Ga2 характерен значительный низкоэнергетический сдвиг (—4,0 эВ). Однако La1,2-полосы не обнаруживают при этом изменения при переходе от чистого галлия к его магниду (рис. 1). Следовательно, внешние валентные электроны галлия в соединении Mg5Ga2 более прочно связаны с остовом, а энергетическое положение 3d-электронов при этом не изменяется. InLв2-полосы, отражающие распределение 4d-электронов, уже сдвигаются при переходе от чистого индия к соединению Mg5In2 в сторону низких энергий (риc. 2). Это может указывать и на соответствующие смещения центра тяжести валентных электронов. Причем локализация внешних электронов атома-партнера магния в ряду соединений Mgl7All2, Mg5Ga2, Mg5In2 происходит в возрастающей степени. Этот эффект, по-видимому, достигает максимума в соединении Mg5Tl2.

Электронная структура соединения Mg2Ge, судя по высокоэнергетическим сдвигам GеКв2-полос (2,4 эВ), характеризуется ковалентным характером связи с переносом внешних электронов от магния к германию. Однако при переходе к Mg2Sn эта тенденция ослабевает, поскольку отсутствие сдвига SnLв2-полосы указывает на незначительные изменения во внешней энергетической полосе олова (рис. 2). Можно предположить, что в неисследованном соединении Mg2Pb будут уже наблюдаться низкоэнергетические сдвиги внешних эмиссионных полос. Косвенно на это указывает полиморфизм Mg2Pb (высокотемпературная модификация Mg2Pb1+ кристаллизуется в структурном тине Ga2Si, характерном для интерметал-лидов), а также схожесть химических свойств соединений Mg2Pb1 Mg5Tl2 и Mg3Hg.

Таким образом, используя результаты собственных исследований и цитированных уже литературных источников, можно сделать вывод, что между типично интерметаллическими соединениями магния (типа Mg2Cu), для которых не характерны значительные изменения внешних энергетических полос, и типично ионными (типа MgO), для которых характерна электроположительная ионизация магния, находится группа соединений в системах Mg — (Al, Ga, In} (и, по-видимому, Mg — (Hg, Tl, Pb}). Для электронной структуры указанных магнидов характерны аномально высокая степень связи s-электронов элемента-партнера магния с остовом. Причем она возрастает при увеличении главного квантового числа элемента-партнера. Логично предположить, что эта особенность электронного строения, находящая свое отражение и в кристаллической структуре, ответственна за высокую химическую активность рассматриваемой группы соединений.

Выше уже обсуждалось соответствие в электронном строении магниевых твердых растворов и соединений, находящихся с ним в равновесии. Отметим еще, что при переходе от соединения к твердому раствору происходит увеличение сдвигов параметров электронной структуры элемента-партнера магния, поскольку происходит уменьшение его общего количества в сплаве. Поэтому особенности электронной структуры, отмеченные для соединений, будут еще более выразительными для твердых растворов. Исходя из общей теории разбавленных твердых растворов, развитой Фриделем, и из полученных экспериментальных результатов, процесс легирования магния рассматриваемой группой элементов можно представить следующим образом. Атом примеси, замещая узел кристаллической решетки магния, не полностью отдает свои валентные электроны в зону проводимости, а образует квазилокализованные электронные связанные состояния. Часть валентных электронов более прочно связана с остовом примеси, чем в чистом веществе. Это приводит к снятию состояний со дна зоны проводимости магния, т. е. уменьшению концентрации электронов в зоне. Таким образом, легированный магний будет химически активнее чистого, поскольку в первом приближении связь в нем осуществляется меньше чем двумя электронами. Наибольшая степень локализации электронных состояний будет осуществляться в системе Mg—Hg, так как уже 0,4 ат. % ртути в твердом растворе достаточно для перестройки кристаллической структуры. При переходе к системам Mg—Tl и Mg—Pb происходит ослабление процесса локализации, как, впрочем, и процесса разоблагораживания, обусловленного появлением более высоко лежащих 6р-состояний. Таким образом, свойство Al, Ga, In, Pb, Tl, Hg в возрастающей степени разоблагораживать магний связывается как с положением этих элементов в периодической системе, их электронной структурой, так и с электронной и кристаллической структурой промежуточных фаз.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна