Газовые защитные среды для плавки магниевых сплавов

17.07.2019

Зa последние годы проявился значительный интерес к замене флюсовой защиты магниевых сплавов при их плавке на газовую защиту. Применение газовой защиты имеет следующие достоинства.

1. Металл не загрязняется флюсовыми включениями и, следовательно, его коррозийная стойкость повышается.

2. Сокращается число обработок металла в жидком состоянии и в лучшем случае необходимость в них вообще отпадает.

3. Плавка под флюсом сплавов, в состав которых входят компоненты с высокой реакционной способностью, приводит к сильному загрязнению этих сплавов, и обращение к газовой защите в этом случае становится необходимым.

4. Применение газовой защиты может упростить технологический процесс и в значительной степени облегчить труд рабочего.

Вопрос о применении газовой защиты за последние годы освещался в работах. В них описываются эксперименты, проведенные главным образом в заводских или полузаводских условиях. Опыты не носят систематического характера, точный состав используемых газовых смесей или не называется, или названные составы при проведенной нами предварительной проверке не оказывались наилучшими, испытание смесей проводилось при температурах, слишком низких для обычной заводской практики.

Настоящая работа была предпринята для систематического изучения газовых смесей различного состава в лабораторных условиях с привлечением современных методов исследования. Исследования проводились применительно к широко распространенному сплаву MЛ5.

Выбор газов, которые предполагалось исследовать в качестве защитных сред, основывался на следующих соображениях. Применяемые атмосферы должны быть смесью активного и инертного газов. Активный газ, реагируя с металлом, должен образовывать пленку, препятствующую испарению сплава и его взаимодействию с кислородом воздуха, который может присутствовать в газовой смеси. Инертный газ разбавляет газовую смесь и таким образом снижает реакционную способность активного газа до оптимального уровня. Были намечены двойные смеси, содержащие активные газы и газы-разбавители. Активные газы содержались в количествах, указанных в табл. 1.

В качестве газов-разбавителей использовались аргон, азот, а также малоактивный углекислый газ (в случае применения в качестве активных сернистого газа или гексафторида серы).

Опыты проводились в кварцевом сосуде, установленном в печь. В сосуд вносились образцы, и он заполнялся испытуемой смесью газов. Поддерживалась температура 750° С, применяемая при плавке испытуемого сплава. Давление составляло 1 атм. О защитном свойстве пленки прежде всего судили по изменению веса в зависимости от состава газовой смеси и времени испытания. Взвешивания производились после выдерживания образцов в течение 0,5, 1, 2, 4 ч. Количественный состав пленки определялся химическим анализом, фазовый — рентгеноструктурным методом. Системы N2—CO2, Ar—CO2. Изменение веса в зависимости от времени при применении смесей N2—CO2 показано на диаграмме (рис. 1, а). Выдерживание в смесях, содержащих ниже 40% CO2, приводит к уменьшению веса, т. е. к испарению, но скорость испарения с увеличением содержания CO2 уменьшается. При применении смеси, содержащей 40% CO2, наблюдаются весьма небольшие изменения веса во времени. Смеси, содержащие свыше 40% CO2, образуют постепенно замедляющийся привес на протяжении первых двух часов и некоторое снижение веса на протяжении последующих двух часов. Подобным образом протекают процессы во времени при применении смеси Ar—CO2.

Диаграмма на рис. 1, б показывает изменение веса в зависимости от содержания углекислого газа в смесях N2—CO2 и Ar—CO2 при выдерживании сплава в течение 4 ч. С изменением содержания углекислого газа происходит сначала замедление испарения (до 40% CO2), а затем постепенное ускорение отложения осадка, т. е. добавка активного газа становится чрезмерной. В случае применения азота процесс испарения и химического взаимодействия с металлом происходит менее интенсивно.

Магний, взаимодействуя с углекислым газом, образует окись магния и сажу. Распределение этих веществ но толщине слоя показано на рис. 2. К металлу прилегает слой окиси магния толщиной 0,58 мкм. Выше его располагается слой толщиной 10,21 мкм, состоящий из окиси магния и сажи, с постепенным повышением содержания сажи от 0 до 100%. Третий слой толщиной 16,87 мкм состоит только из сажи. Общая толщина пленки 27,66 мкм.

Нижний слой является продуктом распада Mg(OH)2, который вносится в реакционный сосуд вместе с образцом. Окись магния и сажа, образующие позднее второй слой, сначала выделялись в виде тончайших частиц (диаметр частиц окиси магния и сажи 0,35 и 0,04 мкм соответственно) и поднимались вверх под действием конвекционного тока радиометрических сил и термофореза, затем коагулировали и оседали с разными скоростями: MgO значительно быстрее сажи (по приблизительным расчетам в 18 раз), так как частицы окиси имеют больший диаметр и больший удельный вес но сравнению с частицами сажи (соответственно 3,53 и 1,85 при 750° С). Поэтому второй слой более богат окисью магния в своей нижней части. Появляющееся на поверхности расплава покрытие приостанавливает реакцию. Еще остающиеся в газовой среде частицы сажи продолжают коагулировать и оседать, образуя третий слой покрытия.

Следует полагать, что герметизирующим слоем покрытия является слой, содержащий окись магния и сажу. Объемное отношение окиси магния при 750° С равно 0,72, т. е. она не может образовывать защитного покрытия. Сажа заполняет промежутки между отдельными чешуйками окиси магния и таким образом уплотняет слой. Уплотнению должны способствовать разноименные заряды, которые несут частицы окиси магния (-) и сажи (+).

Отмеченная выше убыль веса при выдерживании свыше двух часов в смесях, содержащих более 40% CO2, объясняется образованием трещин, через которые выходили наружу пары магния. Появление трещин, вероятно, связано с большой плотностью слоя, содержащего окись магния и сажу. Возможно, нарушение сплошности происходит вследствие высокого термического расширения, присущего углероду:

Системы N2—SO2, Ar—SO2, CO2—SO2. Диаграмма на рис. 3 показывает, как защитные свойства сернистого газа проявляются в зависимости от его концентрации и от примененного разбавителя, если выдерживание сплава в смесях продолжалось 4 ч.

Видно, что смеси, содержащие Ar или N2, не предупреждают возникновения испарения, если концентрация активного газа не достигает 100% (только тогда наблюдается образование привеса). Однако и в этом случае пленка не отличается плотностью и в ней встречаются трещины. Смеси, содержащие азот, имеют более высокие защитные свойства.

Добавка SO2 к углекислому газу резко снижает привес и, если содержание сернистого газа достигает 20 %, наблюдается даже небольшая убыль веса. Дальнейшее повышение концентрации вновь приводит к увеличению веса.

При взаимодействии магния со смесями N2—SO2 или Ar—SO2 образуются следующие вещества: MgO, MgS, S. С увеличением выделения серы уменьшается выделение MgS, единственного из названных веществ, объемное отношение которого выше единицы (1,42), т. е. соединения, повышающего защитные свойства пленки. При разбавлении SO2 нейтральными газами выделение серы усиливается и уменьшается образование MgS, вследствие чего пленка снижает защитные свойства, что и показывают кривые на рис. 3.

Добавка к углекислому газу до 20% SO2 вызывает резкое снижение химической активности смеси, т. е. плотность пленки повышается. Повышению плотности пленки должно способствовать присутствие обоих активных газов: углекислый газ образует сажу, а сернистый ангидрид — MgS. Оба вещества уплотняют пленку. Смесь, содержащая свыше 80% CO2, вызывает образование трещин в покровном слое. Способность смесей, богатых углекислым газом, вызывать образование трещин отмечалась также при описании смесей Ar—CO2 и N2—CO2.

Системы N2—SF6, Ar—SF6. Гексафторид серы (SF6) является газом, весьма эффективно повышающим защитные свойства пленки. Добавка его даже в сотых долях процента задерживает процесс испарения, а более высокие добавки вызывают постепенно замедляющийся привес.

Диаграмма на рис. 4 показывает изменение веса образцов в зависимости от концентрации гексафторида серы в смесях с одним из двух испытанных нейтральных газов. Образцы выдерживались в течение 4 ч.

Достаточно повысить в смеси с аргоном концентрацию SF6 до 0,5%, чтобы вместо убыли возникало увеличение веса, которое достигает максимального значения, если содержание SF6 повышается до 1%. Дальнейшее повышение концентрации SF6 до 10% вызывает постепенно замедляющееся уменьшение привеса.

При применении смеси с азотом повышение концентрации SF6 от 0 до 1 % также приводит к образованию максимального привеса, однако дальнейшее увеличение содержания SF6 до 2 % вызывает резкое снижение привеса с последующим его плавным увеличением при возрастании концентрации до 10%. Таким образом, смеси с азотом и аргоном показывают себя весьма различно, если концентрация в них SF6 лежит в пределах 2-10%.

Взаимодействие магния со смесью Ar—SF6 приводит к образованию химических соединений MgS, MgF2. Их объемные отношения соответственно равны 1,42 и 1,43. Следовательно, пленка, в основном состоящая из этих двух веществ, должна обладать хорошими защитными свойствами, что и подтверждается на опыте, когда концентрация SF6 превышает 1%. Однако трудно еще объяснить в настоящее время зигзагообразное изменение в ходе кривых при увеличении содержания SF6 в пределах 0—2%. Установлено только, что образцы, выдержанные в смесях, содержащих SF6 в количествах 0,5—1%, покрывались толстой пленкой, подверженной растрескиванию. Пленка становилась плотной, тонкой и не имела видимых дефектов при увеличении концентрации SF8 свыше 1%.

Ход кривой Ar—SF6 в интервале 1—10% SF6 понятен: с повышением концентрации SF6 в смесях увеличивается герметичность пленки и интенсивность взаимодействия с металлом снижается. Однако, если содержании в смеси SF6 превышало 5%, наблюдалось образование в пленке трещин и отложение на стенках сосуда конденсата магния в небольшом количестве.

Повышение активности газа при увеличении концентрации SF6 свыше 2% в смесях, содержащих азот, несомненно связано с присутствием этого газа в газовой среде, что подтверждено и анализом, установившим наличие в пленке нитрида магния (Mg3N2) в значительных количествах — соединения, не обладающего защитными свойствами (А = 0,89). Можно предположить, что взаимодействие металла с азотом усиливается с увеличением содержания гексафторида серы, вероятно, вследствие образования тройныx coeдинений Mg2NF и Mg3KF3. Как и следовало ожидать, образующийся на поверхности расплава в рассматриваемом случае слой отличался рыхлостью.

Так как в практических условиях трудно обеспечить высокую герметизацию при применении газовой защиты, было изучено влияние примеси воздуха к смесям, показывающим удовлетворительные защитные свойства. В табл. 2 приведены величины привесов, полученных при выдерживаний образцов в течение 4 ч в трех разных смесях с различными добавками воздуха.

Без особой ошибки можно считать, что привес во всех случаях изменяется пропорционально количеству добавляемого воздуха. Коэффициенты пропорциональности равны: 1 и 2 — 0,030; 3 — 0,035.

Следует отметить, что разбавление испытанных смесей воздухом даже на 50% не вызывало загорания расплава во всех трех случаях, а привес после выдерживания в течение 4 ч не превышал в самом неблагоприятном случае 3,5 мг/см2.

Общая характеристика полученных результатов. Для сопоставления полученных результатов были построены диаграммы (рис. 5), показывающие относительное изменение веса после выдерживания испытуемого сплава в жидком состоянии в течение 4 ч во всех испытанных газовых средах. В увеличенном масштабе показаны результаты испытаний смесей, вызвавших изменение веса в пределах не более +3 мг/см2. Как видно, в крайних случаях изменение веса укладывается в широкие пределы: —206 — +38 мг/см2 (азот и углекислый газ). Наименьшие достигнутые изменения веса составляют —1,1 — +0,3 мг/см2. При выборе смесей для практического использования приходится учитывать не только величину изменения веса, но также плотность пленки, предрасположенность ее к образованию трещин и взаимодействию с влагой воздуха, а также относительную стоимость газов и их токсические свойства.

Состав газовой смеси в значительной мере зависит также от состава магниевого сплава, для защиты которого она предназначена. Оптимальные результаты применительно к сплаву MЛ5 были получены при использовании смесей, в состав которых входили следующие активные газы: углекислый, сернистый и гексафторид серы.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна