Общие сведения и требования металлургической промышленности к качеству глин и каолинов

Общепринятого определения термина «глины» в настоящее время нет. В инструкции ГКЗ России по применению классификации запасов к месторождениям глинистых пород «глинами называются осадочные землистые горные породы, образующие с водой тестообразную массу, сохраняющую при высыхании приданную ей форму, а после обжига получающую твердость камня». Несмотря на то что это определение четко отражает физические свойства большинства глин, оно не дает возможности отнести к глинам непластичные, камнеподобные их разновидности (сухаристые глины), широко используемые в производстве огнеупоров. В связи с этим в литературе известен ряд других определений понятия глины. Так, П.Н. Яковлев к глинам относит «разнообразные по химико-минералогическому составу тонкообломочные горные породы, основная масса которых состоит из пелитовой и алевритовой фракций, и независимо от каких-либо примесей, они встречаются в природе или в рыхлом «пастообразном», или в метаморфизованном «камнеподобном» состоянии».

Глины встречаются как полиминеральные, так и мономинеральные. К группе полиминеральных относятся глины, в которых ни один из входящих в их состав глинистых минералов не превышает 50%.

При содержании одного из глинистых минералов более 50% глины относятся к мономинеральным и часто получают название по наименованию этого минерала: монтмориллонитовые, гидрослюдистые, нонтронитовые и т. д.

Одной из разновидностей мономинеральных глин является каолин. В его состав входит более 50% минерала каолинита. Нередко он содержит и другие глинистые минералы, близкие по химическому составу к каолиниту: накрит, диккит, галлуазит, гидрослюды. Глины, состоящие примерно на 70% из минералов группы монтмориллонита, нередко называют бентонитовыми. Однако четкого общепринятого определения бентонитовых глин нет. Обычно к бентонитовым относят глины, состоящие главным образом из алюминиевых и магниевых членов монтмориллонитовой группы с разбухающей кристаллической решеткой, но иногда к бентонитовым глинам относят также смешаннослойные глинистые образования с большим содержанием монтмориллонитовой составляющей. В зависимости от температуры плавления глины разделяются на легкоплавкие, тугоплавкие и огнеупорные.

Легкоплавкие глины имеют весьма пестрый минеральный состав. Обычно из глинистых минералов в них присутствует монтмориллонит, гидрослюды и из примесей — кварц, слюды, карбонаты и др. Содержание глинозема в них не превышает 15—18%, а кремнезема достигает 80%. Для этих глин характерно высокое содержание окислов железа (8—12%).

Тугоплавкие глины по минеральному составу также не выдержаны. Обычно в них присутствуют галлуазит, каолинит, монотермит, гидрослюды, а из примесей — кварц, слюда, полевой шпат и др. Содержание глинозема в тугоплавких глинах не превышает 22—24%, кремнезема достигает 50—60%, окислов железа 4—6%.

Огнеупорные глины имеют мономинеральный состав. Основную роль в них играет каолинит, реже монотермит. Из примесей встречаются кварц, карбонаты и железистые соединения. В лучших разностях огнеупорных глин содержание глинозема приближается к его содержанию в каолините (39,5%), а содержание SiO2 снижается до 46,5%. Однако есть разности огнеупорных глин, в которых содержание Al2O3 не превышает 15—20%.

Все глины по содержанию глинозема разделяются на высокоосновные (содержание Al2O3 в прокаленном состоянии более 40%), основные (от 30 до 40%), полукислые (от 15 до 30%) и кислые (менее 15%). Огнеупорные глины и каолины обычно представлены высокоосновными, основными и полукислыми разностями, тугоплавкие глины — основными или полукислыми, реже кислыми, а легкоплавкие — полукислыми или кислыми разностями.

В металлургическом производстве используются все разновидности глин и каолина. Для производства шамотных огнеупорных изделий применяются огнеупорные глины и каолин, характеризующиеся чистотой химического состава и необходимой огнеупорностью; для изготовления полукислых изделий — первичные каолины, содержащие примеси кварца, запесоченные полукислые глины или пластичные глины с добавкой к ним песка или другого кварцевого материала. В литейном деле используются как огнеупорные, так и тугоплавкие глины, а в некоторых случаях и легкоплавкие, главным образом бентонитовые. Последние применяются также для окомкования железорудной мелочи.

Возможность использования глин в отдельных отраслях металлургического производства определяется их физическими свойствами как в сыром, так и в обожженном состоянии. К числу таких свойств относятся пластичность, связующая способность, водозатворение, усадка, спекаемость, набухаемость и ряд других.

Под пластичностью глины понимают способность ее под влиянием внешнего механического воздействия изменять без разрыва сплошности свою форму и сохранять ее после устранения этого воздействия. По степени пластичности глины разделяются на высокопластичные (с числом пластичности более 25), среднепластичные (от 15 до 25), умереннопластичные (от 7 до 15), малопластичные (менее 7) и непластичные.

Пластичность глин зависит от степени их дисперсности, присутствия электролитов и коллоидов, а также минерального состава. Наибольшей пластичностью обладают тонкодисперсные монт-мориллонитовые глины, насыщенные ионами натрия, затем моно-термитовые, тонкодисперсные, каолинитовые, бейделлитовые и гидрослюдистые глины; наименее пластичны первичные каолины, совершенно непластичны сухаристые огнеупорные глины.

Пластичность глин может быть искусственно понижена путем нагревания (при нагревании выше 400°С пластичность исчезает) или повышена путем добавления в нее электролитов или длительного вылеживания на открытом воздухе (в течение года).

Связующей способностью глин является их свойство связывать частицы другого вещества и образовывать при высыхании однородную твердую массу. Связующая способность зависит Ot пластичности. Глины с высокой пластичностью нередко называют связующими — они способны давать с водой формующееся тесто даже при добавке свыше 50% тощих материалов. Связующая способность определяется путем испытания глинистых масс на механическую прочность и измеряется величиной разрушающего усилия испытуемого образца.

Водозатворением называется количество воды, необходимое для придания глинам нормальной рабочей консистенции, при которой они хорошо формуются и не прилипают к рукам. Водозатворение зависит от пластичности глин (чем глина пластичнее, тем больше воды требует для изготовления формовочной массы). Различают абсолютное и относительное водозатворение. Относительное водозатворение, принятое в лабораторной практике, часто называют влажностью пластичного теста, или полным водосодержанием глин. Определяется оно по формуле

Для определения абсолютного водозатворения используется формула

где а — масса сухой глины; b — масса увлажненной глины в состоянии пластичного теста. Водозатворение (абсолютное) высокопластичных глин изменяется от 35 до 45%, средней пластичности — от 25 до 35% и малой — от 20 до 25%.

Усадка — уменьшение объема глины или сформованного из нее изделия при сушке (воздушная усадка) или обжиге (огневая усадка). Величина усадки зависит от состава глинистого вещества, степени дисперсности и формовочной влажности изделий. Воздушная усадка обычно колеблется в пределах 1,5—10%, реже достигает 13%. Огневая усадка при разных температурах обжига различна и при температуре 1300° С может достигать 23%.

Для уменьшения усадки глины ее отощают, т. е. добавляют в нее тощие материалы (кварцевый песок, шамот и др.).

Спекаемостью называется свойство глины при обжиге переходить в камнеподобное твердое тело («черепок»). Спекаемость глины зависит от количества плавней, а также от дисперсности их и основного глинистого материала. Спекание различных глин происходит при разных температурах обжига. Температура, при которой образцы глины приобретают максимальную плотность и, следовательно, минимальную пористость, называют температурой спекания. Обычно за температуру спекания принимают ту температуру обжига, при которой образец имеет водопоглощение равное 2%. Температура спекания у разных глин разная и изменяется от 450 до 1400° С. Глины, которые при температуре 1350° С не образуют спекшегося черепка, называют неспекающимися.

Спекание глин Происходит медленно, в широком температурном интервале. При достижении полного спекания и дальнейшем повышении температуры обжига происходит деформация спекшегося образца. Разность между температурой спекания образца и температурой начала его деформации называют интервалом спекания.

Набухаемостью называется свойство глины увеличиваться в объеме при поглощении воды. Набухаемость зависит от минерального состава глин, состава катионов, поглощенных глинистыми минералами, и от их гранулометрического состава. Наибольшим набуханием обладают монтмориллонитовые и бейделлито-вые глины, наименьшим — монотермитовые; каолинитовые глины практически не набухают.

Значение различных свойств глин для разных областей их использования неодинаково. Важнейшим свойством глин и каолинов, используемых для производства огнеупорных изделий, является их огнеупорность. He менее важное значение имеет и их химический состав. Единых требований к качеству глин и каолинов, применяемых для производства огнеупорных материалов, нет. Существуют различные технические условия, разработанные применительно к сырью каждого отдельного месторождения и вида изготавливаемых из него изделий.

Глины большинства месторождений, согласно действующим техническим условиям, разделяются на основные и полукислые. На ряде месторождений (Суворовское, Троицко-Байновское, Латненское и др.), кроме того, выделяются углистые глины. На месторождениях Боровичско-Любитинской группы основные глины разделяются на пластичные, сухарные и полусухарные.

Основные глины, используемые для производства шамотных огнеупорных изделий и мергелей, как правило, должны содержать не менее 28% Al2O3, не более 3,5—5,5% Fe2O3 и иметь огнеупорность не ниже 1610—1670° С. Однако лучшие сорта этих глин обычно содержат от 32 до 41% AbO3, не более 1,3—3,5% Fe2O3 и имеют огнеупорность не ниже 1690—1750° С.

Полукислые глины, используемые для производства полукис-лых огнеупорных материалов, как правило, содержат не менее 22—23% Al2O3, не более 3,0—5,5% Fe2O3 и имеют огнеупорность не ниже 1580° С. В отдельных случаях (Часов-Ярское, Боровичское, Латненское месторождения) допустимое содержание Al2O3 может снижаться до 13—18%, а содержание Fe2O3 — не нормироваться. Углистые глины, используемые для изготовления огнеупорных изделий, согласно действующим техническим условиям, должны содержать не менее 28—33% Al2O3, не более 3,0—3,5% Fe2O3 и иметь огнеупорность не ниже 1670°.

В некоторых случаях огнеупорные глины используются в качестве отощителя при производстве шамотных и полукислых изделий. Разработанных требований к ним нет. Имеются лишь технические условия на огнеупорные камнеподобные глины Туманянского месторождения, согласно которым содержание Al2O3 в них должно быть не ниже 19%, Fe2O3 — не выше 6,0% и огнеупорность — не ниже 1610° С.

Требования к каолинам, используемым в металлургической промышленности, более высокие, чем требования к огнеупорным глинам. Согласно действующим техническим условиям, содержание Al2O3 в них должно быть не ниже 28—33%, Fe2O3 — не выше 2—2,5%, а огнеупорность их — не ниже 1690—1710°С. Лучшие сорта каолина характеризуются содержанием Al2O3 равным 39—43%, Fe2O3 1,2—1,3%, огнеупорностью не ниже 1750—1770°С. Наиболее высокие требования предъявляются к каолину Новоселицкого месторождения, предназначенному для производства высокоплотных шамотных изделий для кладки доменных печей полезным объемом не менее 2 тыс. м3. Поставляемый каолин специального назначения марки HKCH должен содержать не менее 44% Al2O3, не более 1,3% Fe2O3 и иметь огнеупорность не ниже 1770° С. Кроме того содержание кварцевого песка в нем (остаток на сетке № 0063) должно быть не более 3%.

Для производства шамотных изделий в ряде случаев применяется обогащенный каолин. Согласно ГОСТ 21287 = 75, обогащенный каолин может выпускаться двух марок: III-1 и III-2. В каолине марки III-1 содержание окиси алюминия должно быть не менее 38%, окиси железа не более 1,5%, огнеупорность — не ниже 1730°.

В обогащенном каолине марки III-2 эти показатели должны быть 35; 2,5 и 1690° соответственно.

Основными свойствами глин, определяющими их пригодность для использования в литейном производстве, являются прочность во влажном и сухом состоянии, связуемость и пластичность. He менее важное значение имеет их минеральный и химический состав, определяющий термохимическую устойчивость.

По минеральному составу формовочные глины, применяемые в литейном производстве в качестве минеральных связующих в составах формовочных и стержневых смесей, разделяются на каолинитовые, гидрослюдистые, монтмориллонитовые (бентонитовые), полиминеральные и прочие мономинеральные. По прочности на сжатие во влажном и высушенном состоянии среди формовочных глин выделяются прочно-, средне- и малосвязующие. Наименьшая допустимая прочность, установленная ГОСТ 3226-65 для малосвязующих глин всех минеральных разновидностей (за исключением бентонитовой) равна 0,5*10в5 Па во влажном состоянии. Для бентонитовых глин эта прочность должна быть не менее 0,9*10в5 Па. Возможность использования в литейном деле глин (кроме бентонитовых) с меньшей прочностью (но не ниже 0,35*10в5 Па) определяется соглашением с потребителем глин. Минимальная прочность бентонитовых глин в высушенном состоянии должна быть не менее 3,5*10в5 Па. Для остальных минеральных видов глин эта прочность регламентируется только для средне- и прочносвязуемых разновидностей и должна быть не ниже 3,5 и 5,5*10в5 Па соответственно.

Важное значение для определения качества формовочных глин имеет сумма обменных оснований, которая в бентонитовой глине должна быть больше 50 мг-экв. на 100 г сухой глины. Остальные глины по сумме обменных оснований делятся на глины с низкой (20), средней (20—50) и высокой (50) суммой обменных оснований.

Химический состав формовочных глин определяет их термохимическую устойчивость. Содержание сульфатной серы во всех формовочных глинах не должно превышать 0,2%. При содержании Fe2O3 менее 2,5%, Na2O+K2O 1,5% и CaO+MgO не более 2% глины относятся к разновидностям с высокой термохимической устойчивостью. При содержании этих компонентов 2,5—4,5; 1,5— 3,0 и не более 3 соответственно — к разновидностям со средней термохимической устойчивостью и при содержании CaO+MgO от 3 до 10% — к разновидностям с низкой термохимической устойчивостью.

По степени пластичности формовочные глины разделяются на высоко- (число пластичности более 30), средне- (20—30), умеренно- (10—20) и малопластичные (менее 10). Основными свойствами глин, позволяющими их использовать для окомкования железорудной мелочи и производства железорудных окатышей, являются набухаемость и температура нагревания, при которой не происходит изменения их физических свойств. Еще более важны величина обменной емкости глин, содержание катионов, их состав, отношение щелочных и щелочноземельных катионов, отношение ионов натрия и калия. Техническими условиями Министерства черной металлургии (МТУ—9—36-69) на бентонитовые глины для производства железорудных окатышей предусмотрены следующие требования.

1. Основной глинистый материал — монтмориллонит: а) интервал второго эндотермического эффекта на термограммах — 650—670° С; б) определяющее базальное межплоскостное расстояние на рентгенограммах 12—13А.

2. Коэффициент щелочности Na'+K'/Ca''+Mg'' в обменном комплексе — более единицы, при содержании Na' большем, чем К'.

3. Концентрация водородных ионов суспензий, pH — более 9.

4. Характер изменения поверхности кубика породы ненарушенной структуры — в воде не разрушается, набухает, поверхность гелевидная.

5. Допустимая величина набухания — не менее 12.

6. Предел нагревания без изменения физических свойств — 200°.

Оценка бентонитовых глин по указанным требованиям весьма сложна и вместе с тем не очень достоверна, а ряд требований представляются неоправданно жесткими. Так, установленный техническими условиями предел нагревания в 200°С не обоснован. Имеющийся опыт свидетельствует о том, что бентонитовые глины ряда месторождений выдерживают температуру до 300° С без изменения физических свойств. Это обстоятельство чрезвычайно важно, так как позволяет интенсифицировать процесс сушки и помола комовой бентонитовой глины, тем самым снижая себестоимость окатышей и кроме того расширяет сырьевую базу этой отрасли. Ограничение величины набухания (12) также недостаточно обосновано. Проведенные испытания глин Огланлинского месторождения показали возможность использования для окомкования железных руд бентонитовых глин с величиной набухания от 7 до 12.

Правильность ограничения минерального состава глин только глинами монтмориллонитового состава также вызывает сомнение. Проведенные в НИИКМА испытания показали, что при добавке в шахту 1,4—1,8% нонтронитовых глин получаются железорудные окатыши, не уступающие по прочности окатышам, изготовленным на высококачественном щелочном бентоните.

Все это свидетельствует о необходимости дальнейшей разработки и обоснования требований, предъявляемых к качеству глин как сырья для окомкования железорудных окатышей. Отсутствие обоснованных требований обусловливает необходимость дифференцированного подхода к оценке качества этих глин для каждого конкретного месторождения, имея в виду максимально возможное использование этого ценного сырья.