Получение вольфрамового ангидрида и паравольфрамата аммония

Вольфрамовый ангидрид, как и паравольфрамат аммония, получают на химических заводах из обогащенных вольфрамовых руд.

Основные вольфрамовые руды — вольфрамит и шеелит.

Вольфрамит (Fe, Mn) WO4 — минерал черного, коричневого или красно-коричневого цвета с металлическим блеском, содержится в рудах в очень малых количествах.

Шеелит CaVVO4 — минерал белого, иногда желтого, серого или бурого цвета, также содержится в рудах в незначительных количествах.

Содержание вольфрамового ангидрида WO3 в руде колеблется от нескольких десятых долей до нескольких процентов. Вольфрамовые руды, кроме вольфрамовых минералов, содержат минералы молибдена, олова, меди, железа и целый ряд редкоземельных элементов.

Наиболее богатые месторождения вольфрамовых руд находятся в Китае, Южной Корее, Бирме, США, Испании и Португалии.

В бывш. СССР месторождения вольфрамовых руд расположены в Казахстане, Средней Азии, на Кавказе, Урале и в Забайкалье.

В связи с тем что вольфрамовые руды содержат очень мало вольфрама, их обрабатывают на специальных обогатительных фабриках. Руду, поступающую на обогатительную фабрику, в процессе переработки разделяют на:

а) обогащенную руду, называемую вольфрамовым концентратом, с содержанием вольфрама в пересчете на WO3 от 60 до 70%;

б) пустую породу (хвосты), практически почти не содержащую вольфрама.

Процесс обогащения очень трудоемкий. Для получения одной тонны вольфрамового концентрата на одной из фабрик надо переработать около 36 т руды с содержанием 2% W. Поэтому обогатительные фабрики строят вблизи вольфрамовых месторождений.

Вольфрамовые концентраты перевозят на химические заводы, где их перерабатывают с целью получения чистых вольфрамовых соединений. Из концентратов получают вольфрамовый ангидрид, вольфрамовую кислоту, паравольфрамат аммония. Кроме того, вольфрамовые концентраты перерабатывают металлургическими методами для получения ферровольфрама, широко применяемого для производства высококачественных инструментальных сталей.

Вольфрамовые концентраты, поступающие для переработки на вольфрамовый ангидрид, вольфрамовую кислоту и паравольфрамат аммония, применяемые в производстве твердых сплавов и для производства вольфрамовой проволоки в электроламповой промышленности, согласно ГОСТ 213—64, характеризуются следующим составом, %:

Содержание влаги в шеелитовых концентратах не должно превышать 6%, а в вольфрамитовых 2%.

Вольфрамовые концентраты на химических заводах можно перерабатывать различными методами. В результате переработки вольфрам, находящийся в концентрате в виде минерала, переходит в химическое соединение, растворимое в воде. Из водных растворов, содержащих вольфрамовые соединения, после тщательной очистки от посторонних примесей выделяется вольфрам в виде вольфрамовых солей, кислот или окислов.

Для переработки шеелитовых концентратов в промышленности используют:

а) спекание концентрата с кальцинированной содой (Na2CO3) и с кварцевым песком с последующей обработкой спека водой;

б) обработку измельченного концентрата растворами кальцинированной соды в автоклавах при повышенной температуре и давлении.

При переработке вольфрамитовых концентратов применяют:

а) спекание концентрата с кальцинированной содой с последующей обработкой спека водой;

б) обработку измельченного концентрата водными растворами едкого натра (NaOH).

Во всех случаях разложения концентрата (все приведенные методы называются процессом разложения концентрата вследствие того, что минералы вольфрама переводятся в соединения, растворимые в воде) получаются водные растворы вольфрамата натрия Na2WO4, которые очищаются различными способами от примесей.

Полученные относительно чистые растворы вольфрамита натрия перерабатывают с целью дальнейшей очистки вольфрамовых соединений. Эта переработка состоит из следующих операций:

1. Осаждение искусственного шеелита — растворы вольфрамата натрия обрабатывают хлористым кальцием, водный раствор которого вливается в раствор вольфрамата натрия. При этом происходит следующая реакция:

В результате реакции выделяется осадок CaWO4 в виде белых кристаллов, остальные примеси остаются в растворе. Осадок тщательно отмывают водой до такой степени, чтобы он не содержал примеси NaCl.

2. Получение вольфрамовой кислоты — осадок искусственного шеелита обрабатывают горячей соляной кислотой, при этом протекает следующая реакция:

Белый осадок CaWO4 переходит в желтый, соответствующий цвету вольфрамовой кислоты. Осадок вольфрамовой кислоты несколько раз промывают горячей дистиллированной водой и затем переносят на центрифугу, где основная масса воды отделяется. Промытый и отжатый от воды осадок вольфрамовой кислоты прокаливают во вращающейся печи, где происходит реакция разложения

Полученный в результате прокалки вольфрамовый ангидрид WO3 упаковывают в многослойные бумажные мешки из прочной бумаги.

Прокалка вольфрамовой кислоты имеет важное значение. Для получения вольфрамового ангидрида определенной зернистости необходимо строго выдерживать заданную температуру прокалки. При повышении температуры на 100°C получается очень крупнозернистый порошок ангидрида, а при снижении температуры — излишне мелкозернистые порошки, и иногда не достигается полное разложение вольфрамовой кислоты.

Для приготовления более чистых вольфрамовых соединений иногда применяют дополнительные операции очистки. Первая операция очистки — получение растворов вольфрамата аммония в результате обработки вольфрамовой кислоты водным раствором аммиака. При этом все кристаллы вольфрамовой кислоты растворяются, а примеси кремневой кислоты и других веществ, нерастворимых в аммиаке, остаются в осадке:

После отстаивания аммиачные растворы отделяют от осадка декантацией и фильтрацией на центрифуге. Содержащиеся в вольфрамовой кислоте примеси не растворяются в аммиаке и остаются в осадке. Такими примесями являются соединения железа, кремневой кислоты, алюминия и др. Однако незначительные количества этих примесей в результате обратимых реакций все-таки остаются в растворе. Для дальнейшей, более глубокой очистки вольфрамового соединения растворы вольфрамата аммония нагревают с целью упарки, в результате которой выпадает осадок паравольфрамата аммония, а примеси остаются в маточном растворе. Осадок паравольфрамата аммония промывают сначала слабой аммиачной, а затем дистиллированной водой и отжимают на центрифуге. Кристаллический осадок паравольфрамата аммония сушат в паровых сушильных аппаратах, и сухой кристаллический порошок упаковывают в хлопчатобумажные мешки и деревянные ящики.

Паравольфрамат аммония имеет сложную химическую формулу 5(NH4)О*12W03*xH20. При кристаллизации в процессе упарки при температурах выше 50° С выпадают кристаллы паравольфрамата аммония пластинчатой формы, соответствующие соединению 5(NH4)О*12WO3*5Н2О. Если кристаллизацию проводят при более низких температурах, то выпадают кристаллы в виде тонких мелких игл. Игольчатая форма кристаллов соответствует соединению 5(NH4)О*12W03*11H2O.

Приготовленный таким образом паравольфрамат аммония является товарной продукцией и применяется в производстве твердых сплавов и некоторых сортов металлического вольфрама.

Для получения химически чистой вольфрамовой кислоты, служащей сырьем для производства вольфрамовой проволоки в электроламповой промышленности, паравольфрамат аммония обрабатывают химически чистой соляной кислотой. В результате этой обработки снова получают вольфрамовую кислоту H2WO4, которую после многократной промывки дистиллированной водой высушивают и передают на производство вольфрамовой проволоки.