Физические и химические свойства магния

Магний (атомный номер 12; атомный вес 24,32) находится во второй группе периодической системы и является одним из так называемых типических элементов. Бериллий — другой «типический» элемент по своему химическому поведению имеет гораздо большее сходство с алюминием, чем с магнием, так что магний может быть отнесен к самым легким из типичных двухвалентных металлов.

Атом магния в свободном состоянии состоит из ионного остова, внутри которого находятся два ls-электрона, два 2s- и шесть 2р-электронов, окружающих ядро; оставшиеся два электрона на 3s-уровне являются валентными и легко могут быть оторваны. Поэтому магний — сильно электроположительный металл, образующий очень прочную окись и гидроокись, которая является сильным основанием. Она быстро разрушается под действием кислот, образуя двухвалентные ионы Mg2+ в растворе. Нормальный электродный потенциал магния равен -2,38 в, что указывает на химическую активность магния. Для сравнения можно указать, что нормальный потенциал натрия -2,71 в, алюминия -1,67 в, меди +0,344 в и серебра +0,799 в. Как будет показано ниже, электроположительная природа магния влияет на природу его сплавов с более электроотрицательными элементами. Незащищенный магний взаимодействует с влажным воздухом и покрывается со временем пленкой гидроокиси, которая не защищает магний от дальнейшего разрушения. Нитрид Mg3N2 может также образовываться в результате непосредственного взаимодействия между нагретым металлом и азотом, но абсорбция азота расплавленным магнием незначительна.

Магний кристаллизуется в плотноупакованной гексагональной структуре (рис. 1). Однако отношение осей с/а точно не соответствует плотной упаковке шаров, для которой это отношение равно 1,633. При 25° С размеры элементарной ячейки равны:

Каждый атом окружен шестью атомами, расположенными на расстоянии 3,1906 кХ (наикратчайшее расстояние) и шестью атомами на расстоянии 3,2030 кХ. Только плоскость основания или плоскость базиса является плотноупакованной, и когда магний деформируется при температурах ниже ~225°С, скольжение происходит по этой плоскости в направлении, наиболее густо усеянном атомами, тогда как двойникование происходит и по плоскостям {101,2}. Однако при температурах выше 225° С начинают действовать другие плоскости скольжения; в монокристаллах магния скольжение происходит по двенадцати плоскостям пирамиды {101,1}, при этом заметно возрастает пластичность, которая может быть сравнима с пластичностью металлов, имеющих кубическую решетку. При 300° С пластичность магния приблизительно в девять раз выше, чем при комнатной.

Коэффициент термического расширения магния был измерен механическим и рентгеновским методами; результаты этих измерений хорошо совпали. Коэффициент изменяется с температурой, однако в интервале температур от 0 до 310° С расширение происходит приблизительно пропорционально температуре. Выше этого интервала температур коэффициент линейнего расширения в направлении, перпендикулярном гексагональной оси (аа), равен 27,2*10в-6, тогда как вдоль гексагональной оси (ас) он равен 28,1*10в-6. Следовательно, с повышением температуры отношение осей возрастает и решетка становится более близкой к плотной упаковке шаров. Объемный коэффициент av в интервале температур от 0 до 310° С может быть выражен как (2а2 + аc) и равен 8,25*10в-5; коэффициент ае = (2аа + ас)/3 = 2,75*10в-5 представляет собой среднее линейное расширение поликристаллического магния в предположении, что отсутствует предпочтительная ориентировка.

В табл. 1 приведены результаты измерения коэффициентов термическрго расширения магния в интервале температур от 0 до 600°, полученные Рейнором и Юм-Розери при использовании высокотемпературной рентгеновской камеры.

Можно видеть, что выше 310° С коэффициенты расширения магния заметно отклоняются от линейности; интересно, что это наблюдается при температуре, приблизительно составляющей 0,63 абсолютной температуры плавления, и у серебра подобное увеличение коэффициента расширения начинается при температуре, составляющей ту же долю от абсолютной температуры плавления.

Ханавалт и Фревел, использовавшие высокотемпературную рентгеновскую методику вплоть до 233° С, приводят значения 27,7*10в-6 и 29,3*10в-6 соответственно для аа и ас в интервале температур 50—250° С; эти данные соответствуют данным, приведенным в табл. 1. Данные Шинода [3], полученные для магния промышленной чистоты (аа = 23,5*10в-6, ас = 23,8*10в-6 при 20—100°) по-видимому неточны. Наиболее полные опыты с использованием обычных макроскопических методов проведены Гаенсом и Шмидом. Исследуя монокристаллы магния, авторы расширили интервал измерений в сторону низких температур, до -252° С. Их результаты приведены в табл. 2, рассматривая которую видим, что коэффициент термического расширения в интервале температур от 20 до 200° С хорошо согласуется с данными, приведенными в табл. 1. В другой работе показано, что для чистого поликристаллического магния в интервале температур (20—100° С) ас = 26,86*10в-6.

Эссер и Эстерброк, используя магний 99,99% чистоты, с помощью дилатометрических методов измерили коэффициент термического расширения и полученные результаты суммировали в виде уравнения: lt = (1 + 25,003*10в-6 + 8,301*10в-9 t2 + 1,325*10в-2 t3), где l0 — длина образца при 0°С, lt — длина образца при температуре -t°C.

Влияние температуры на отражение рентгеновых лучей от монокристалла магния было измерено Дембером и Гетцом в интервале температур от 14 до 300° К. Используя молибденовое излучение и ионизационный спектрометр, авторы измерили относительные интенсивности и положения дифракционных линий, что дало возможность подсчитать коэффициент термического расширения аа и ас, a также характеристические температуры 0I и 0II при низких температурах.

Литература о термическом расширении магния и его сплавов содержит большое количество данных, отличающихся довольно значительно от приведенных выше и полученных, по-видимому, на материалах различной чистоты после различной термической и механической обработки. Как показала работа Poзентольтца и Смита, коэффициент линейного расширения чувствителен к этим факторам. Авторы определили коэффициенты прессованного и отожженного поликристаллического магния после приложения различных сжимающих напряжений. На рис. 2 показано изменение значений а*10в6 в зависимости от величины напряжения, приложенного к образцу. До тех пор пока не достигается напряжение, соответствующее пределу текучести, наблюдается относительно малое изменение коэффициента линейного расширения (AB). Однако по достижении предела текучести значения а резко снижаются, затем во время пластической деформации образца он значительно возрастает (CD). После приложения максимального напряжения значения а снова падают (DE). Причина этих изменений (в настоящее время непонятна, но, очевидно, ее следует искать в изменениях кристаллической решетки, которые происходят в результате деформации металлов.

Магний сравнительно легко сжимается. Для монокристаллических образцов результаты опытов Бриджмена могут быть выражены следующими данными:

где р — давление, кг/см2. Эти выражения могут быть сравнимы с соответствующим выражением для меди:

Удельный вес магния определен точно, но он зависит от чистоты металла. Наиболее вероятное значение удельного веса 1,74 г/см3 при 20° С.

Тщательные замеры удельного объема магния при температуре затвердевания были сделаны Пельцелем классическим методом, по которому удельный объем магния в жидком состоянии определяли, погружая в него образец из вольфрама, удельный вес которого и коэффициент термического расширения хорошо известны. Для чистого магния значения удельного объема жидкой и твердой фаз при температуре кристаллизации соответственно равны 0,631 и 0,606 см3/г. Усадка при кристаллизации равна 3,97% от удельного объема жидкого металла. Удельный вес жидкой фазы равен 1,585 г/см3, твердой 1,650 г/см3.

Удельные объемы магния при различных температурах следующие:

Эти данные показывают, что коэффициент линейного термического расширения магния в интервале температур от 20 до 650° С равен 29,5*10в-6. Эта величина хорошо согласуется с результатами замеров, полученных другими методами.

Для определения удельного веса чистого металла при температурах между 765 и 800° С использовали уравнение, предложенное Гротом и Мангельсдорфом:

где t — температура, °С.

Температура плавления магния в значительной степени зависит от содержания в нем примесей, поэтому было зафиксировано несколько температур плавления; наиболее надежная работа, проведенная на чистом металле, дает значение 650° С.

Для температур кипения указываются значения в интервале от 1086 до 1107° С.

Температура кипения магния была определена Шнайдером и Эш, которые пользовались классическим методом. Магний был помещен в алундовый тигель в атмосферу двуокиси серы и на 2—3 мм над поверхностью металла была помещена термопара. Температура образца быстро поднималась и по показаниям термопары была зафиксирована температура кипения 1103° ± 5° С. Эти авторы изучали также повышение температуры кипения от введения в магний серебра, алюминия, олова, свинца и меди. Было показано, что до 40% атомн. добавляемого металла температура кипения возрастала пропорционально концентрации.

Многие исследователи измеряли давление пара чистого магния в зависимости от температуры. Бауэр и Бруннер, расплавлявшие образцы магния в атмосфере водорода, нашли, что давление пара поднимается с 5 мм рт. ст. при 653° С до 300 мм рт. ст. при 1010° C и может быть выражено с помощью следующего уравнения:

где T — абсолютная температура.

Температура кипения, подсчитанная с помощью этого уравнения, равна 1107° С (1380° К), молярная теплота испарения жидкого металла 32540 кал/г-атом.

В результате определений методом истечения было показано, что изменение давления между 700 и 740° К можно воспроизвести следующим соотношением:

После улучшения метода это уравнение было уточнено Koлеманом:

Судя по наклону кривой, построенной в координатах logp - 1/Т, молярная теплота испарения равна 33027 ± 260 кал/г-атом при 711° К. Эта величина относится к твердому состоянию.

Эукен предложил сложное выражение для более точного определения изменения давления пара:

Из этого уравнения, где р — давление, мм рт. ст., температура кипения получилась равной 1102° С, т. е. превосходно соответствует результату экспериментальных определений, сделанных Шнайдером и Эш. Молярная теплота испарения равна 32000 кал/г-атом при этой температуре. Для твердого магния

Для большинства случаев обычно достаточны более простые уравнения. Скрытая теплота плавления магния равна 46,5 кал/г (1130,9 кал/г-атом).

Как и для других двухвалентных металлов, электросопротивление магния значительно выше электросопротивления одновалентных металлов — меди, серебра и золота. Это объясняется электронным строением твердого металла, как будет описано позднее.

Электрические свойства магния имеют заметную анизотропию. В соответствии с работой Бриджмэна, который исследовал монокристалл магния 99,99% чистоты, отношение электросопротивления вдоль гексагональной оси (рс) к электросопротивлению в направлении, перпендикулярном к гексагональной оси (рa), равно 0,845; величины удельного электросопротивления следующие: рc = 3,89*10в-6 ом*см (температурный коэффициент 413*10в-5, ра = 4,60*10в-6 ом*см (температурный коэффициент 441*10в-5) от 20,5 до 22,5° С.

Подтверждение этих значений было получено Шмидом и Гoенсом, получившими рс = 3,77*10в-6 ом*см, ра = 4,54*10в-6 при 18° С и позднее давшими соотношение рс/ра = 0,83. Коэффициент теплопроводности магния между 0 и 100° C равен 0,35 кал/см2*сек*град*см; теплопроводность также зависит от кристаллографического направления.

Недавно были сделаны измерения электросопротивления жидкого магния. Для одновалентных металлов, таких как медь и сплавы на основе меди, при температуре плавления в основном справедливо следующее выражение:

где VL и Vs — частота колебания атомов в жидком и твердом состояниях;

L — скрытая теплота плавления, ккал/г-ат;

Tm — абсолютная температура плавления.

Электросопротивление в жидком состоянии зависит от амплитуды тепловых колебаний и поэтому должно находиться в такой же зависимости от температуры, как и в твердом состоянии, т. е. увеличиваться с возрастанием температуры. Однако у магния наблюдается небольшое уменьшение электросопротивления с увеличением температуры: температурный коэффициент остается постоянным в интервале температур 700—900° С.

Отрицательный температурый коэффициент удельного электросопротивления магния в жидком состоянии наводит на мысль о том, что структурные ограничения, налагаемые на электроны проводимости в, твердом магнии граничными плоскостями зоны Бриллюэна, полностью не снимаются при температуре плавления и что имеется некоторая упорядоченность структуры в жидком состоянии на чрезвычайно близких расстояниях, способная вызвать рассеяние электронных волн. С возрастанием температуры выше температуры плавления можно ожидать, что этот «структурный» эффект должен уменьшиться, приводя к заметному увеличению электропроводности, что и наблюдается. Следовательно, можно полагать, что с увеличением температуры дальнейшее усиление тепловых колебаний в жидком состоянии приведет к повышенному рассеянию электронов. Это предположение подкрепляется наблюдениями, свидетельствующими о том, что с увеличением температуры выше температуры плавления электросопротивление цинка и кадмия в жидком состоянии сначала уменьшается до минимума, а затем увеличивается. Предполагая, как и для магния, существование баланса между структурным и тепловым эффектами, температуру, соответствующую минимальному электросопротивлению, можно интерпретировать, как температуру, выше которой превалирует эффект тепловых колебаний. Таким образом, можно предположить, что кривая температура — электросопротивление для магния имеет минимум при температуре за пределами экспериментального изучения.

Многие металлы имеют аномальные электрические свойства при очень низких температурах (порядка температуры жидкого гелия). Электрические свойства магния также аномальны, поскольку кривая зависимости электрического сопротивления от температуры имеет минимум при 6° К. Подобный эффект наблюдали и при изучении теплового сопротивления. Согласно закону Видемана — Франца, отношение теплопроводности к электропроводности для обычных металлов приблизительно пропорционально температуре Т. Может быть показано также, что так как теплопроводность приблизительно пропорциональна Т, то произведение теплосопротивления W на электросопротивление R должно быть пропорционально T3. Для магния зависимость W*R от T3 в области 6° К заметно отклоняется от линейной.

Удельная теплоемкость магния (чистота 99,93%) была детально исследована Поппема и Егером. В результате проведенных измерений от 0° до заданной температуры удельная теплоемкость магния при различных температурах t была выражена формулой:

Умножение на 24,32 — атомный вес магния дает атомную теплоемкость:

Ниже приведены значения удельной и атомной теплоемкости в интервале температур от 0 до 600° С:

По Авбери и Гриффитсу, величина удельной теплоемкости расплавленного магния между 650 и 750° С равна 0,266; удельная теплоемкость одноатомного магниевого пара равна 0,2043, независимо от температуры.

Более поздние определения Cр твердого и жидкого магния, проведенные Стуллом и Макдональдом, использовавшими калориметр смешения, приведены ниже:

Значения теплоемкости (кал/гС) при других температурах могут быть интерполированы с помощью формулы

где а = 0,1835, b = 0,000076 и с = -1360,5 для твердого магния и а = 0,2176, b = 0,0000535 и с = 484,63 для жидкого; T — абсолютная температура.

Удельная теплоемкость при низких температурах порядка температур жидкого гелия была недавно определена Смитом.

Данные о механических свойствах магния очень различны и отражают влияние примесей и величины зерна образца.

Значения, приведенные в табл. 3, можно рассматривать как типичные для металла 99,9% чистоты в различных состояниях.

Величина модуля упругости (E) магния несколько неопределенна: для материала промышленной чистоты она изменяется в пределах 4000 до 4500 кг/мм2, но, по Эльхардусу, чистый магний имеет модуль упругости всего только 2870 кг/мм2, модуль сдвига 1890 кг/мм2.

Из приведенного выше краткого обзора основных наиболее важных физических свойств магния можно заключить, что величины, приведенные в литературе, в значительной степени зависят от чистоты металла, а так как многие опыты были проведены на материале низкого качества, возможно, что некоторые более чувствительные к чистоте характеристики магния будут изменены с повышением чистоты металла. Несмотря на это, приведенные в настоящей главе данные будут использованы для дальнейшего обсуждения.

Отдельно следует рассмотреть вопросы диффузии в магнии. В литературе опубликовано немного сведений об определении коэффициентов диффузии элементов в магнии. Это значительный пробел, который необходимо восполнить при дальнейших исследованиях. Однако недавно появилась возможность определять коэффициент самодиффузии магния путем использования радиоактивного изотопа магния методом Шимона и Ринса. Если хлористый натрий подвергнуть бомбардировке нейтронами, то образуется изотоп Mg28. После растворения соли в воде магниевый изотоп может быть выделен в виде сложного комплекса с 8-гидроксихинолином, который при прокаливании дает окись. Металл может быть получен прокаливанием окиси при давлении 10в-5 до 10в-6 мм рт. ст. на танталовой ленте, подогреваемой электрическим током до 1700° С. Образуется окись тантала и пары магния, которые оседают на какой-либо поверхности. Mg28 имеет период полураспада 21,3 часа; он дает в- и у-излучения, превращаясь в, изотоп алюминия Al28, имеющий очень короткий период полураспада (2,4 мин.) и превращающийся в стабильный изотоп Si28 путем эмиссии в- и у-излучений. В связи с очень коротким периодом полураспада концентрация Al28 в исходном образце Mg28 пропорциональна концентрации Mg28. Так как конечный продукт Si28 является стабильным, радиоактивность образца в целом пропорциональна концентрации самого Mg28.

Технология, принятая Шимоном и Ринсом, была основана на осаждении радиоактивного магния, получаемого возгонкой из окиси, восстанавливаемой танталом при 1700° С, на одну из поверхностей основания магниевого Цилиндра длиной 12,7 мм и диаметром 15,8 мм, изготовленного из горячепрессованного прутка. Для получения стабильной величины зерна образцы (цилиндры) нагревали при температурах, выбранных для определения диффузии, по крайней мере дважды, чтобы быть уверенными в результатах опытов. Внимание было также привлечено к тому, чтобы осадок на полированной поверхности по возможности был свободен от окиси; для этого применяли травление в спиртовом растворе азотной кислоты и промывку в обезвоженных органических жидкостях.

Полученные цилиндры отжигали попарно таким образом, что их активные поверхности были обращены друг к другу. Цилиндры были заключены в магниевый контейнер, в котором обеспечивались условия минимального испарения магния из образцов, и все это запаивали в пирексовую трубку под давлением аргона в 1 атм при той температуре, при которой определяли диффузию. После отжига образцы закаливали в воду и с них последовательно снимали слои толщиной 0,0508 мм от активной поверхности каждого цилиндра. Стружку затем растворяли в соляной кислоте и определяли активность с помощью счетчика Гейгера. Как было объяснено выше, наблюдаемая активность пропорциональна концентрации Mg28, находящегося в каждой порции стружки.

В том случае, когда диффундирующий агент находится в очень тонком слое на поверхности образца значительной длины, может быть показано, что активность на единицу объема в слое х через время t будет

где D — коэффициент диффузии; b — толщина исходного тонкого слоя; C0 — активность на единицу объема на внешней поверхности за время t = 0.

Таким образом:

зависимость log С от х2 прямолинейна и наклон кривой зависит от коэффициента D, который может быть рассчитан. После всестороннего исследования возможного источника ошибки за счет испарения активного магния с активной поверхности на контейнер получены результаты:

Было также найдено, что logD в зависимости от 1/T(°K) дает прямую линию и из наклона ее может быть получена величина 32000 кал/моль для теплоты активации самодиффузии, т. е. D = 1,0 ехр (-32000/RT) см2/сек.

Другими исследованиями самодиффузии было показано, что отношение теплоты активации самодиффузии АН к температуре плавления приблизительно постоянно. Для магния это соотношение равно 34,7; для цинка 31,5 и 35,1 вдоль и перпендикулярно гексагональной оси и соответственно 29,1—31,0 для кадмия. Так как магний имеет плотноупакованную гексагональную решетку, самодиффузия анизотропна. В опытах, приведенных выше, самодиффузия была замерена в направлении, параллельном оси прессования образца, так что результаты относятся главным образом к диффузии в направлении, параллельном плоскости базиса. Определение самодиффузии в других кристаллографических направлениях желательно было бы провести на монокристаллических образцах. Тем не менее очевидно, что отношение АН к температуре плавления для магния сравнимо с отношениями для цинка и кадмия.

Недавно опубликованная работа Шимона способствовала расширению области применения меченых атомов для изучения монокристалла магния. Кристаллы были выращены из сублимированного магния высокой чистоты. В двух кристаллах, использованных в работе, ось с находилась под углом 7 и 78° к оси образца. Значения коэффициента диффузии, полученные на этих образцах с точностью до 1 % соответствуют DII и DI, так как DII/DI всегда меньше чем 1,25 и для гексагональной решетки коэффициент диффузии независим от направления в пределах плоскости основания. Если же угол между осью с и направлением диффузии 0, то

Полученные результаты суммированы в табл. 4.

Из графиков logD в зависимости от 1/T, где T абсолютная температура, следует

Таким образом, анизотропия диффузии в монокристалле магния хорошо установлена и имеет тенденцию к увеличению с повышением температуры. При попытке теоретически объяснить анизотропию исходили из вакантного механизма диффузии и энергии активации диффузии в плоскости базиса и вне ее. Результаты, полученные в ходе этого теоретического исследования, подтверждают, что главной причиной анизотропии являются пониженные частоты колебания диффундирующих атомов в «седловинных точках» (среднее положение между первоначальным положением атомов и вакансиями, которые они занимают) для диффузии под прямым углом к оси с по сравнению с дуффузией в направлении оси с.