Электронная структура твердого магния

29.10.2019

В свободных атомах электроны, расположенные вокруг ядра, занимают определенные дискретные энергетические уровни. В атоме магния, например, имеется два электрона на ls-уровне, два на 2s-уровне, шесть на 2р и два валентных электрона на 3s-уровне.

При сближении атомов, достаточном для образования твердого состояния, валентные электроны уже не занимают дискретные уровни, характерные для свободного атома. Происходит расширение энергетических уровней, как показано на рис. 3. При этом внутренние уровни, характеризующие ион, расширяются очень слабо, валентный же уровень расширяется значительно. В качестве примера рассмотрим совокупность атомов простейшего металла лития. На каждый атом приходится один валентный электрон, занимающий 2 s-уровень. При постепенном сближении атомов 2 s-уровень расширяется в полосу, нижний и верхний предел энергий которой зависит исключительно от расстояния между атомами. При расстояниях, характерных для кристалла лития, валентные электроны могут занимать полосу шириной Eв (см. рис. 3). Между нижним и верхним энергетическими уровнями должны расположиться N электронов.
Электронная структура твердого магния

Согласно принципу Паули, на каждом энергетическом уровне могут одновременно находиться только два электрона, отличающиеся своими спинами, и, следовательно, N электронов занимают N/2 нижних энергетических уровней. Поскольку ширина полосы проводимости зависит только от расстояния между атомами, то для любого макроскопического образца металла можно принять, что число электронных энергетических уровней, содержащихся в полосе, очень велико и зависит от числа присутствующих атомов. Различие в энергии соседних уровней чрезвычайно мало, поэтому можно считать, что внутри полосы энергия изменяется непрерывно.

Если рассматривать электрон как частицу, обладающую массой т и скоростью V, то, согласно теории де Бройля, такому движущемуся электрону сопутствует волна, длина которой Л = h/mv, где h — постоянная Планка. Волновое число k, обратное по величине X, равно тогда mv/h и является мерой импульса электрона. Кинетическая энергия электрона равна mv2/2 и, следовательно, k = V2m/h*E1/2. Зависимость между k и E для электрона, движущегося в данном направлении, имеет вид, приведенный на рис. 4. Здесь E0 — энергия на дне полосы проводимости, a Emax — максимальная энергия электронов в полосе проводимости. Аналогичные зависимости имеют место и для других направлений, поэтому для полной характеристики зависимости k от E необходима трехмерная модель (рис. 5). Расстояние от начала координат до точки P определяет значение k в этой точке, а направление OP указывает направление распространения «электронной волны», обладающей данным волновым числом. Равные значения к для всех направлений лежат на поверхности сферы, описанной из точки О радиусом к. Такие сферы в к-пространстве представляют собой поверхности равной энергии. Поскольку k ~ VЕ, сферы эти сближаются при увеличении Е; в проекции на плоскость, перпендикулярную оси kz, имеют вид, показанный на рис. 6.

Как указывалось выше, в твердом веществе, подобном литию, N электронов занимают N/2 нижних энергетических состояний полосы проводимости. Эти энергетические состояния настолько близки друг к другу, что могут рассматриваться как непрерывные. Число энергетических состояний в данной небольшой области энергии, однако, не одинаково, а изменяется в зависимости от величины энергии. Рассмотрим единицу объема металла. Электрону с энергией Ep соответствует вольное число kp, число электронов с энергией меньше Ep определяется объемом сферы радиуса kp в k-пространстве. Таким образом, число электронных энергетических состояний, приходящихся на единицу объема, энергии которых меньше, чем Ep, будет (4/3)п*kp3 или (4п/3) (2m*Ер/h2)1/2. Если в рассматриваемом кристалле лития все N/2 состояний занимают объем Q, то

Дифференцируя это выражение по Е, получим число состояний (N(E)*dE) с энергией, заключенной между E и E + dE, в объеме Q:

Общая кинетическая энергия N электронов в объеме Q, если учесть, что в каждом состоянии находятся два электрона, равна

Величина 3/5Еmax называется средней энергией Ферми.

На рис. 7, а представлена зависимость N(E) от E для температуры абсолютного нуля. При повышении температуры кривая приобретат вид, показанный на рис. 7, б за счет того, что отдельные электроны получают энергию, достаточную для перевода их в более высокие энергетические состояния. Во всех случаях площадь под кривой соответствует числу энергетических состояний (в два раза меньше числа электронов) в объеме Q.

Кривые, приведенные на рис. 4 и 7, верны для одновалентных металлов, например для лития, в которых электроны ведут себя почти как совершенно свободные. При большем числе электронов на атом из-за влияния периодической структуры металла зависимость между k и Е, а следовательно, и между N(E) и E несколько изменяется. Это объясняется тем, что относительно свободные электроны внутри металла могут претерпевать дифракцию от определенных атомных плоскостей точно так же, как и электроны, попадающие в кристалл извне. При возникновения дифракции пропорциональность между k и Е1/2 нарушается. Например, в объемноцентрированной кубической структуре, как у лития, первой атомной плоскостью, дифрагирующей рентгеновы лучи или электроны, является плоскость {1,10}, для которой межплоскостное расстояние

где а — постоянная решетки.

Электрон, движущийся в направлении, перпендикулярном плоскости {110}, будет испытывать дифракцию в том случае, если удовлетворяется условие Брэгга:

Критическое значение k для дифракции таким образом равно 1/V2а. Зависимость между k и E приобретает вид, показанный на рис. 8. При малых значениях k и E кривая аналогична кривой рис. 4. При приближении к критическому значению k кривая изгибается вверх и при значении kкрdk/dE становится неопределенным. Для значений k, несколько меньших kкр, E меньше, чем для свободных электронов (пунктирная линия), тогда как для значений k, несколько больших kкр, E больше, чем для свободных электронов.

Таким образом, при kкр имеется энергетический барьер величиной АЕ; ни один из свободно движущихся внутри кристалла электронов не может обладать энергией, лежащей внутри этой области АЕ. Энергии в запрещенной области соответствуют дифракции электронов плоскостями {440}. Аналогичные условия сохраняются и для других направлений движения электрона; поскольку межплоскостное расстояние остается постоянным, Лс и kкр изменяются с направлением. Критические значения k в k-пространстве для всех направлений движения образуют серию пересекающихся плоскостей. Для объемноцентрированной кубической структуры эти плоскости в k-пространстве параллельны плоскостям {110} в кристалле и лежат на расстоянии 1/V2а от начала координат. Они образуют многогранник, называемый зоной Бриллюэна; через каждую грань энергия изменяется скачком, и электрон не может обычным путем, не получив извне большой порции энергии, перейти из верхнего состояния внутри зоны Бриллюэна в ближайшее состояние вне данной зоны.

На рис. 9 показана первая зона Бриллюэна для объемноцентрированной кубической структуры. Объем зоны равен 2/а3, что соответствует 2/а3 электронным состояниям или 4/а3 электронам в единице объема. Поскольку для объемноцентрированного куба атомный объем равен а3/2, в зоне может разместиться два электрона на атом. Литий имеет только один электрон на атом, поэтому зонные ограничения к нему не подходят. Только когда число электронов на атом увеличивается настолько, что значение k для электронов с максимальной энергией приближается к kкр, поведение их начинает значительно отличаться от поведения свободных электронов.

Зонные ограничения, обусловленные наличием энергетических барьеров, влияют и на распределение энергетических состояний. Энергетические контуры в k-пространстве при приближении к граничным плоскостям зоны не остаются сферическими, а изгибаются во внешнюю сторону, как показано на рис. 40 для гипотетической двухмерной решетки.

Рассмотрим металл, содержащий один электрон на атом, и путем сплавления его с другим металлом более высокой валентности постепенно будем увеличивать в нем концентрацию электронов. При нижнем критическом значении k электроны, обладающие энергиями, большими, чем соответствующее критическое значение Е, не могут двигаться в направлениях, препендикулярных граничным плоскостям зоны. Однако в других направлениях движение электронов с большими энергиями возможно, но число доступных энергетических состояний при этом ограниченно. После того как состояния в направлениях, нормальных к плоскостям зоны, целиком заполнены, кривая зависимости N(E) от E начинает спадать и достигает оси E в тот момент, когда все энергетические состояния внутри зоны окажутся заполненными электронами.

Для объемноцентрованной кубической структуры например, кривая N(E) имеет вид, показанный на рис. 11. У лития, имеющего один электрон на атом, зона заполнена наполовину (заштрихованная область на рис. 11). Электроны могут быть «ускорены» под действием приложенного потенциала, и тогда станет возможной электропроводность. Если рассматриваемое вещество содержит два электрона на атом, электропроводность отсутствует в том случае, когда первая зона Бриллюэна не перекрывается следующей зоной в направлении оси E (рис. 12, а). Такие вещества называются диэлектриками. В металлах, однако, наиболее высокие состояния в первой зоне обладают большей энергией, чем наиболее низкие состояния во второй зоне, и кривая N(E) имеет вид, показанный на рис. 12, б. В этом случае некоторые электроны начинают заполнять вторую зону еще до заполнения всей первой.


Таким образом, в первой и второй зонах имеются вакантные места и электропроводность становится возможной. В зоне объемноцентрированной кубической структуры (см. рис. 9) энергия электрона, находящегося внутри зоны у центра грани, меньше энергии электрона, находящегося у вершины С, поэтому электроны из первой зоны могут проникать во вторую через центры граней еще до заполнения всей первой зоны.

Металлический магний содержит два электрона на атом, и поэтому естественно ожидать, что перекрытие зон должно существенным образом определять его свойства. Рассмотрим сначала форму первой зоны Бриллюэна для плотноупакованной гексагональной структуры. Известно, что основными отражающими плоскостями с низкими индексами в данной структуре служат плоскости {110,0}, {110,1}, {000,2} и {101,2}, которые, следовательно, соответствуют поверхности разрыва энергии в k-пространстве.

На рис. 13 показана зона Бриллюэна, ограниченная плоскостями {110,0} и {000,2}. Расстояния от этих плоскостей до центра k-пространства соответственно равны 1/V3a и 1/с, где а — период ячейки в направлении, перпендикулярном гексагональной оси; с — период в направлении гексагональной оси. Объем зоны, а следовательно, и число электронных состояний на единицу объема металла равно 4/V3а2с. Атомный объем в плотноупакованной гексагональной структуре равен V3a2c/A, а поскольку в каждом электронном состоянии может находиться два электрона, в рассматриваемой зоне можно разместить ровно два электрона на атом. Если учесть еще отражения от плоскости {110,1}, то зона примет вид, показанный на рис. 14. Число электронов на атом, соответствующих этой зоне,

и зависит от отношения периодов решетки. Для магния n = 1,74 электрона на атом.

Однако вычисления Джонса показали, что энергетический разрыв вдоль ребер, подобных EF и FG, для некоторых направлений отсутствует, так что в действительности первая зона Бриллюэна имеет вид, показанный на рис. 15. Эта зона ограничена тремя плоскостями того же типа, что и зона рис. 14, и содержит точно два электрона на атом.

Расчеты показывают, что для различных значений отношения осей решетки плоскости (110,0) и (000,2) ограничивают первую зону Бриллюэна при различных величинах энергии. В табл. 5 приведены эти значения энергии для различных элементов, причем через EA и EВ обозначены энергии в центре плоскостей (110,0) и (000,2) соответственно. Если отношение осей меньше отношения, соответствующего плотной упаковке шаров (с/а = 1,633), то EА меньше EВ, в то время как при с/а больше 1,633 ЕВ меньше ЕА.


Для магния перекрытие электронов происходит прежде всего в направлении незаполненной первой зоны через грани А в небольшие трехгранные призмы, покрывающие эти грани. Затем следует перекрытие во вторую внешнюю зону через ребра Q и лишь в последнюю очередь происходит перекрытие через грани (000,2). Однако экспериментально показано, что в чистом магнии (два электрона на атом) перекрытие типа (000,2) отсутствует и возникает лишь при незначительном увеличении числа электронов на атом в результате оплавления магния с металлом, имеющим более высокую валентность.

Электронное состояние магния можно выразить при помощи N(E) кривых (рис. 16), на котором сплошной линией показана суммарная кривая электронной плотности, а пунктирными линиями — вклады отдельных перекрытий. Следует помнить, что площадь под N(E)-кривой соответствует числу электронных состояний на атом; площадь, заштрихованная на рис. 16, а отвечает двум электронам на атом. Из кривых рис. 16, а следует, что при увеличении числа электронов на атом перекрытие происходит через грани А; площадь ALM, соответствующая числу электронных состояний в небольших призмах, покрывающих грани (110,0), может содержать (2—1,74) или 0,26 электрона на атом. Однако еще до заполнения этого объема происходит перекрытие через ребра Q. Из рис. 16, а следует также, что при наличии двух электронов на атом не происходит перекрытия через грани (000,2).

Следует отметить, что подъем N(Е)-кривой для электронов, перекрывающихся через грани (000,2) происходит менее резко, чем для электронов, перекрывающихся через ребра Q. Это обусловлено тем, что в Q-перекрытии участвуют электроны, движущиеся в шести направлениях, перпендикулярных гексагональной оси, тогда как В-перекрытие через грани (000,2) осуществляется электронами, движущимися только в двух направлениях, параллельных гексагональной оси.

Интересно рассмотреть, как влияет порядок перекрытия из общую кривую распределения электронов в тех случаях, когда отношение осей больше 1,633. Соответствующая N(E) — кривая для цинка и кадмия приведена на рис. 16, б. Другой порядок перекрытия зон здесь приводит к тому, что N(E)-кривая после начала перекрытия поднимается менее круто, чем кривая для магния, а при двух электронах на атом кривая почти горизонтальна. Это различие в электронном строении цинка и кадмия с одной стороны, и магния — с другой, будет рассмотрено далее при сравнении поведения этих металлов в процессе легирования.

При построении второй зоны Бриллюэна для магния встречаются некоторые трудности, поскольку однозначно не установлено число возможных в к-пространстве плоскостей, ограничивающих объем, соответствующий данному числу электронов на атом. Наиболее вероятен вид второй зоны, показанный на рис. 17. Эта зона построена, путем наложения новых объемов на грани и ребра, через которые происходит перекрытие из первой зоны. Зона образована плоскостями типа {110,0}, {000,2}, {101,1}, дополнительно — плоскостями {101,2} и целиком заполняется при 2,6 электронах на атом.

Таким образом, электронное состояние магния относительно хорошо известно лишь качественно. Для установления точной картины электронного строения магния было проведено сравнительно мало работ, однако имеющихся данных уже достаточно для понимания легирующих свойств этого металла.

Существенное значение для количественной оценки электронного строения магния имеют работы Трлифау. Как и в предшествующих вычислениях волновых функций и связанных с ними электронных энергий для металлов, весь объем металла был разбит им на многогранники, каждый из которых содержит один атом и которые целиком заполняют весь объем металла. Для удобства вычисления многогранники были заменены сферами того же объема, называемыми s-сферами. Потенциал — V(r), характеризующий поле, в котором движутся электроны, и используемый для решения волновых уравнений, обладает сферической симметрией внутри каждой сферы, непрерывен на поверхности сферы и имеет постоянную величину за пределами сферы.

Далее можно вычислить энергию, соответствующую нижнему состоянию валентной полосы в магнии и, применяя метод, развитый Матиасом, определить волновые функции и соответствующие энергии для электронных состояний с максимальной энергией в первой зоне Бриллюэна.

Для вычисления минимальной энергии E0(R) валентных электронов в магнии, где R — радиус s-сферы, а 4/3пR3 равно атомному объему, можно пренебречь взаимодействием сфер или ячеек, содержащих отдельные атомы, а поскольку эти сферы электрически нейтральны, энергия, вычисленная для одной из этих ячеек, будет характеризовать весь металл в целом. Для простоты расчетов предполагают, что валентные электроны равномерно распределены по всему кристаллу с плотностью

где Z — число валентных электронов на атом; r — переменный радиус атомной сферы.

Тогда Е0(R) можно выразить в виде суммы следующих слагаемых:

1) энергии Ei взаимодействия электронного газа с ионом, находящимся внутри атомной сферы;

2) электростатической энергии отталкивания электронного газа внутри атомной сферы;

3) «обменной» энергии и энергии «корреляции» электронного газа, приходящейся на атом.

Имеются методы приближенного расчета последних двух слагаемых; энергию Ei можно выразить через потенциал —V(r), который предполагается равным потенциалу свободного дважды ионизированного иона магния. Этот потенциал слагается из электростатического потенциала иона Mg2+ и потенциала отталкивания, который обусловлен наличием отталкивания между электронами ионного остова и валентными электронами. Согласно Трлифау, потенциал —V(r) определяется следующим полуэмпирическим выражением:

где А и u — константы, выбранные таким образом, чтобы нижний энергетический уровень валентного электрона в однажды ионизированном свободном ионе магния соответствовал значению, полученному из спектроскопических данных. Тогда взаимодействие между электронным газом и ионом внутри атомной сферы можно оценить из выражения

Таким образом, было найдено, что энергия наинизшего состояния валентных электронов Ev(R) в металлическом магнии равна — 1,201 ридберга или — 16,32 эв.

Используя развитый Матиасом общий метод определения волновых функций в металлических кристаллах («групповой анализ» волновых функций валентных электронов), можно рассчитать энергии валентных электронов, находящихся в более высоких энергетических состояниях, по отношению к энергии дна валентной полосы Ev(R). Метод позволяет точно определить энергии электронов, волновые функции которых соответствуют особым точкам на поверхности граней первой зоны Бриллюэна. Можно определить также величину энергетических разрывов у некоторых граней зоны.

Для удобства изложения первая зона Бриллюэна для магния приведена на рис. 18. Энергии, определенные Трлифау для электронов, волновые числа которых соответствуют точкам, обозначенным заглавными буквами, приведены в табл. 6. Эти значения энергий рассчитаны из наинизшей энергии полосы относительно свободных электронов (-1,201 ридберга).

Полученные значения энергии у точек А и В непосредственно на внутренней поверхности зоны можно сравнить со значениями энергий (4,88 и 5,547 эв соответственно), рассчитанными Моттом и Джонсом на основе теории свободных электронов.

Если представить себе, что в зоне Бриллюэна магния постепенно заполняются все электронные состояния, то соприкосновение поверхности максимальной постоянной энергии с гранями зоны в первую очередь произойдет в точках А. Это согласуется с приведенным качественным объяснением, поскольку данные точки соответствуют наинизшей энергии на граничных плоскостях зоны. Перекрытие электронов из незаполненной первой зоны, ограниченной плоскостями типа {000,2}, {110,0} и {110,1}, таким образом, произойдет прежде у точки А, чем у В. Кроме того, поскольку энергетический разрыв в таких точках, как Q и L, для некоторых направлений очень мал или вообще отсутствует, то перекрытие в этих точках произойдет еще до того, как энергия достигнет значения 6,36 эв, соответствующего началу перекрытия у точек типа В.

На основе вычислений энергетического спектра валентных электронов магния Трлифау смог рассчитать число электронных энергетических состояний N (E) dE, энергии которых лежат между E и E + dE. Число валентных электронов на атом, находящихся в этих состояниях, равно 2N (E) dE. Эта величина определяется из выражения

где Q — атомный объем и интегрирование проведено по поверхности S в к-пространстве, вдоль которой энергия имеет постоянное значение Е. Для интегрирования этого выражения необходимо знать изменение E для валентных электронов в зависимости от волнового числа к. Поскольку эта зависимость точно не известна, использовалось приближенное выражение, при помощи которого Трлифау получил теоретическую кривую, для N(E), приведенную на рис. 19.

Начало N(E)-кривой лежит значительно выше пунктирной кривой, показывающей изменение N (E) в функции от E для свободных электронов. Первый максимум наблюдается при таком значении энергии, при котором поверхность равной энергии касается грани, первой зоны. Для этого условия |grad E| очень мал; это означает, согласно приведенному выражению, что 2N(E) для соответствующего значения E велико. Из табл. 6 следует, что первый максимум соответствует соприкосновению поверхности Ферми с гранями {110,0} зоны в точке А при значении энергии, равном 0,309 ридберга. При дальнейшем заполнении зоны N(E)-кривая начинает снижаться вплоть до начала перекрытия. Как было указано, перекрытие происходит прежде всего в центре вертикальных граней {110,0} (точки А) при значении энергии 0,393 ридберга. После этого электроны начинают заполнять внешние объемы, ограниченные гранями {110,0} и {110,1}, а также оставшиеся электронные состояния внутри незаполненной первой зоны. Этой точке соответствует резкий подъем N(Е)-кривой. Далее перекрытие во вторую зону происходит через ребра Q (0,433 ридберга) и в точках L (0,447 ридберга); при этих значениях энергии наблюдается резкий подъем N (E)-кривой. Перекрытие в точках В начинается при энергии 0,467 ридберга (см. табл. 6); другие перекрытия происходят при еще больших значениях энергии, однако для нас они несущественны. Отдельные N(E)-кривые приведены на рис. 19 пунктирными линиями, результирующая кривая — сплошной линией.

Аппроксимируя поверхности равной энергии в k-пространстве подходящими аналитическими функциями, можно с достаточной точностью определить наибольшую возможную энергию валентных электронов в магнии. При этом необходимо учесть, что объем, ограниченный в k-пространстве поверхностью, равной энергии Emax, должен соответствовать двум электронам на атом. Определенное таким образом значение E равно 0,465 ридберга, т. е. чуть меньше энергии, равной 0,467 ридберга, при которой происходит B-перекрытие. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными при измерении периодов решетки магниевых сплавов, и подтверждает заключение, что равновесное электронное строение магния очень неустойчиво.

Наибольшая энергия в первой зоне Бриллюэна магния (см. табл. 6) равна 0,529 ридберга, значит при двух электронах на атом внутри этой зоны еще имеются вакантные электронные состояния. На рис. 19 видно, что в то время как при малых значениях EN(E)-кривая располагается выше пунктирной кривой, изображающей N(E)-кривую для свободных электронов, при значениях энергии, несколько больших Emax, обе кривые пересекаются. Возможно, по этой причине данные об энергии сцепления в магнии, полученные Реймсом, в предположении, что валентные электроны ведут себя как свободные электроны, лучше всего согласуются с экспериментальными данными.

Вертикальная линия на рис. 19, соответствующая энергии 0,465 ридберга, изображает предел распределения Ферми в твердом магнии. N(E)-кривая в этой точке быстро спадает, и при добавлении небольшого числа электронов электронная энергия структуры резко возрастает, в результате чего структура должна стать нестабильной. В действительности же известно, что магний образует обширные твердые растворы с такими металлами, как Al, In, Tl и Pb, легирование которыми значительно увеличивает число электронов на атом. Это можно объяснить тем, что, несмотря на резкий спад, кривая N(E) все еще остается высокой и, следовательно, имеется возможность значительного увеличения числа электронов на атом прежде, чем энергия начнет катастрофически расти. С другой стороны, возможно, что принятые в расчет допущения могли несколько изменить значение Emax таким образом, что в действительности оно должно находиться не правее, а левее острого пика на N(E)-кривой.

Экспериментальные данные Скинера, полученные по L-эмиссионным рентгеновским спектрам магния, подтверждают в целом правильность общего вида N(E)-кривой, рассчитанной Трлифау. Полученная автором кривая эмиссионного спектра магния (рис. 20), пропорциональная энергии эмитированных электронов, качественно аналогична соответствующей N(E)-кривой (см. рис. 19), однако спектральная кривая ближе совпадает с кривой N(E), на которой Emax находилось бы левее резкого правого пика. Так, первому широкому максимуму на эмиссионной кривой соответствует энергия 0,294 ридберга, а на теоретической N(E)-кривой — 0,309 ридберга; минимуму на эмиссионной кривой соответствует энергия 0,404 ридберга, на теоретической N(E)-кривой — 0,393 ридберга. Значение Emax, полученное из эмиссионного спектра, равно 0,45 ридберга, что соответствует точке на N(E)-кривой непосредственно перед вершиной острого пика.

Хотя кривые рис. 19 хорошо объясняют количественно электронную структуру магния, некоторые тонкие детали этой структуры все еще остаются неясными и для их уточнения необходима разработка более точных методов расчета. Интересно отметить, однако, что рассчитанная количественно кривая рис. 19 очень близка к качественной, приведенной на рис. 16 и предложенной на несколько лет ранее.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна