Межатомная связь в магнии

29.10.2019

При помощи общей электронной теории металлов можно оценить энергию связи металлов и периоды их кристаллических решеток. Такая оценка была проведена главным образом для одновалентных металлов первой группы периодической системы. Для двухвалентных металлов математические трудности значительно возрастают; тем не менее после введения некоторых упрощающих предположений такие расчеты были сделаны для бериллия и впоследствии для магния. Интересно остановиться немного на самом методе расчета энергии связи.

Одним из наиболее успешных методов вычисления энергии связи в металлах можно считать метод, предложенный Вигнером и Зейтцем, который в общих чертах заключается в определении энергии самого низкого энергетического состояния валентных электронов как функции атомного объема и добавлении к этому состоянию энергии Ферми, которая также является функцией объема. Результирующая функция имеет минимум, который определяет как энергию связи, так и равновесный период решетки материала. Этот метод был применен главным образом для щелочных металлов, однако имеются отдельные попытки использовать его для вычисления энергии связи поливалентных металлов.

По методу Вигнера — Зейтца проводится различие между сильно связанными внутренними электронами ионных остовов и слабо связанными валентными электронами, которое необходимо для более точного определения волновой функции, соответствующей самому низкому энергетическому состоянию валентных электронов. Как кратко указывалось, для этой цели кристаллическую решетку условно разбивают на многогранники равного объема, называемые «атомными полиэдрами» или «атомными ячейками». В центре каждого многогранника находится положительный ион; потенциальное поле, образованное этим ионом, мало на границе многогранника и вблизи центра обладает сферической симметрией. Потенциальную энергию электрона внутри многогранника U(r) принимают равной потенциалу свободного заряженного иона.

Энергия всего кристалла в целом складывается из кинетической энергии электронов в решетке и потенциальной энергии, состоящей из энергии электростатического взаимодействия между ионами, энергии электростатического взаимодействия между электронами и энергии электростатического взаимодействия между ионами и электронами.

Волновую функцию всей системы электронов выбирают таким образом, что положение любого электрона не зависит от положения всех остальных; потенциальная энергия определяется в основном электростатической энергией точечных положительных зарядов, распределенных в облаке отрицательных зарядов электронов. Рассматривая структуру, состоящую из атомных полиэдров, можно считать, что потенциальная энергия складывается из взаимодействия зарядов внутри одного полиэдра и из взаимодействия между полиэдрами. Вклад второго слагаемого незначителен, поскольку каждый многогранник электрически нейтрален, так что в конечном счете необходимо вычислить энергию зарядов внутри изолированного многогранника.

Учитывая отталкивание между электронами, можно предположить, что в определенный момент времени в данном многограннике находится только один электрон. При такой грубой модели каждый электрон в одновалентном металле движется в поле иона, в полиэдре которого он оказался в данный момент. В этом случае общая энергия кристалла представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергии электрона в поле его собственного положительного иона. Волновая функция для самого низкого электронного состояния периодична (период равен постоянной решетки) и симметрична относительно каждого ядра.

Таким образом, на границе атомного полиэдра производная по нормали к граничной плоскости dw/dr = 0. Для облегчения расчетов полиэдр заменяют сферой равного объема, так что если Q0 — атомный объем, то радиус атомной сферы r0 = (3Q0/4п)1/3, а граничное условие принимает вид (dw/drr=r0 = 0. Для нахождения волновой функции решают уравнение Шредингера:

и для данного значения E0 определяют значение r, для которого dw/dr —> 0.

Из кривой зависимости w от r следует, что для некоторых значений E0 имеется два значения r, для которых удовлетворяется граничное условие, однако при уменьшении E0 эти значения снижаются и в конечном счете сливаются. На рис. 23 (кривая 1) приведена зависимость E0 от r. Для данного значения r только два электрона могут обладать соответствующей энергией E0. Остальные электроны занимают более высокие энергетические состояния, так что для нахождения средней энергии электронов в решетке следует к значениям энергии, выраженным кривой 1 рис. 23, добавить еще энергию Ферми. Если валентные электроны рассматривать как свободные, то средняя энергия Ферми электронов EF равна
Межатомная связь в магнии

и представлена на рис. 23 кривой 2. Кривая 3 дает среднюю энергию электронов и является суммой кривых 1 и 2. Общая энергия кристалла при равновесном значении r равна E0 + EF. Теплота сублимации, означающая работу, требуемую для разъединения кристалла на свободные нейтральные атомы, равна (E0 + EF + E1), где Е1 — ионизационный потенциал, т. е. работа, необходимая для разделения нейтрального атома на свободный положительный ион и свободный электрон. Равновесное значение r определяется минимумом суммарной кривой 3.

Полученные результаты являются приближенными, поскольку при вычислении не учитывались некоторые факторы. Так, например, если учесть корреляцию между положениями электронов, то возникает дополнительная положительная энергия, которая, однако, почти полностью компенсируется отрицательным вкладом энергии взаимодействия между электронами с параллельными спинами и энергии взаимодействия между электронами с антипараллельными спинами. Ошибка, связанная с заменой атомного полиэдра сферой равного объема, очень мала; для щелочных металлов, кроме того, возможна небольшая ошибка из-за неучтенного взаимодействия между замкнутыми оболочками, ионных остовов или из-за принятого допущения того, что энергия Ферми для каждого электронного состояния является функцией только волнового числа. В целом, однако, влияние всех этих факторов на величину энергии связи невелико.

Дополнительные трудности вычисления энергии связи возникают при переходе к двухвалентным металлам, каким является и магний. Задача эта была рассмотрена Реймсом, который получил результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными. По методу Реймса, металл также условно разбивали на атомные полиэдры. Благодаря гексагональной упаковке полиэдр менее симметричен, чем полиэдр кубической структуры, однако замена его сферой равного объма по-прежнему не вносит существенной ошибки. Значение потенциала ионного остова Реймс определил из функций Фока, предполагая, что ионный остов остается незаряженным в твердом состоянии и что обменным взаимодействием между валентными электронами и элктронами ионного остова можно пренебречь как для металла, так и для свободного атома, поскольку вклад этого вида взаимодействия в конечную энергию связи мал.

Имеются две возможности для приближенного описания потенциала, в поле которого движется электрон. Первая заключается в том, что поскольку электроны с параллельными спинами не могут приблизиться друг к другу на меньшие расстояния, чем радиус атомного полиэдра, можно предположить, что наличие в атомном полиэдре электрона с положительным спином исключает присутствие в нем всех остальных электронов с таким спином. Потенциальное поле V(r), в котором движется электрон, представляет собой тогда сумму поля ионного остова и поля, созданного всеми электронами с противоположным спином, распределенными внутри полиэдра, т. е.

где v(r) — поле ионного остова, а постоянная А зависит от волновой функции самого низкого состояния.

Если же принимать во внимание корреляцию между положениями электронов, то потенциальное поле представляет собой сумму поля ионного остова и поля, созданного распределением зарядов всех электронов внутри полиэдра. В этом случае

где В также зависит от волновой функции самого низкого состояния. Можно показать, что В = 2А. Ни одно из этих приближений не является точным, однако первое, по-видимому, с физической точки зрения более приемлемо.

Волновую функцию самого низкого состояния электрона находим теперь, решая уравнение Шредингера и используя рассмотренные граничные условия. Поскольку V(r) зависит от волновой функции, для решения уравнения необходимо использовать метод последовательных приближений; эти расчеты очень трудоемки.

Полученная таким образом зависимость волновой функции от r представлена на рис. 24, из которого следует, что w0 приблизительно постоянно для значительной части атомного полиэдра. Вследствие того что между V(r) и w0 сложная связь, требуются громоздкие расчеты для нахождения каждой точки на кривой зависимости E0 от r, приведенной на рис. 25.

Для двухвалентного металла можно принять, что 2N валентных электрона движутся в решетке N дважды ионизированных положительных ионов, так что энергия кристалла в целом равна

где EF — энергия Ферми, приходящаяся на электрон, Ex — обменная энергия, обусловленная стремлением расталкиваться электронами с одинаковыми спинами, и Ec — корреляционная энергия, связанная с влиянием электростатического отталкивания между электронами с антипараллельными спинами на среднее расстояние между двумя электронами. Вычисления дают следующие значения в ридбергах:

Общая энергия Ex на электрон равна

к представлена на рис. 25 кривой E1. Для вычисления энергии связи необходимо знать среднюю энергию валентного электрона в свободном атоме (EA), поскольку требуемая величина измеряется разностью между минимумом E1 и EA (см. рис. 23). Если использовать экспериментальное значение для энергии валентных электронов в свободном атоме, то при расчете энергии сцепления должна произойти серьезная ошибка, обусловленная автоматическим включением в EA обменного и корреляционного эффектов между валентными электронами и ионным остовом, которыми пренебрегают при вычислении E1. Кроме того, искажения поля ионного остова, использованного в расчетах для металла, не компенсируются соответствующими дефектами в значении EA. Следовательно, необходимо вычислять ЕA, используя те же допущения, которые были приняты при расчете E1. После того как было сделано это и был оценен вклад энергии, обусловленной корреляцией между положениями двух валентных электронов в свободном атоме, нашли, что EA = -0,719 ридберга на электрон.

Энергию связи (теплоту сублимации) можно теперь оценить как разницу между EA и минимальным значением E1. Полученная величина, 43 ккал/г-атом, близка к экспериментальному значению теплоты сублимации, равному 40,8 ккал/г-атом. Вычисленное значение r, при котором наблюдается минимум, равно 2,0 А; экспериментальное значение равно 1,77 А. Сжимаемость, определяемая из выражения

где р — равновесное значение г, равна 3,2 см2/кг*10в-6 (экспериментальное значение 3,0 см2/кг*10в-6).

Учитывая принятые допущения, из которых одно из наиболее серьезных — допущение о том, что валентные электроны являются свободными, следует считать, что совпадение между вычисленными и экспериментальными значениями хорошее.

Как уже указывалось, в электронной структуре магния имеется перекрытие через грани первой зоны Бриллюэна. Реймс, используя метод, предложенный Бардином для щелочных металлов, ввел поправку на эффективную массу электронов вблизи центра зоны. С учетом этой поправки кривая полной энергии, приходящейся на электрон, смещается из положения кривой E1 в положение кривой E2. При этом увеличивается вычисленное значение р до 2,2 А, а энергия сцепления уменьшается до 25 ккал/г-атом. Соответственно сжимаемость равна 3,4 см2/кг*10в-6. Таким образом, в результате введения поправки вычисленные значения хуже совпадают с экспериментальными.

При оценке степени соответствия расчетных и экспериментальных данных следует рассмотреть влияние различных эффектов. Считают, что ошибки за счет использования приближения свободных электронов при оценке обменной и корреляционной энергий электронов не являются серьезными. Взаимодействиями между электронами ионного остова и валентными электронами также пренебрегают. Известно, что эти взаимодействия важны для натрия и меди, однако поскольку величина иона магния относительно размера атомного полиэдра меньше, чем для каждого из этих металлов, неучет данного фактора, по-видимому, не вносит существенных изменений в энергию сцепления.

Так как аналогичные допущения были приняты при вычислениях для свободного атома, то ошибка в энергии металла будет во всяком случае больше скомпенсирована соответствующей ошибкой в энергии свободного атома. Наиболее серьезная ошибка обусловлена неучетом влияния границ зоны на энергию Ферми; вероятную величину этой ошибки трудно оценить. Из того факта, что вычисленные значения постоянной решетки, энергии сцепления и сжимаемости, базирующиеся на энергию свободного электрона Ферми, лучше совпадают с экспериментальными данными, чем значения, вычисленные на основе оценки энергии Ферми методами Бардина, можно предположить, что энергетические разрывы на границах зоны должны искажать кривую распределения состояний, имеющую параболическую форму, таким образом, что результирующая энергия Ферми не сильно отличается от энергии Ферми свободных электронов.

Работа Реймса была подтверждена независимо проведенными вычислениями Трлифау, который использовал рассчитанную им N(E)-кривую, показанную на рис. 19. Обозначая энергию связи, приходящуюся на атом, через S, Трлифау получил, пренебрегая в первом приближении взаимодействиями между атомами кристаллической решетки, что

где Et — полная энергия валентных электронов на атом в кристалле;

I — полная энергия ионизации всех валентных электронов свободного атома магния. Энергию валентных электронов на атом в валентной полосе Ek можно вычислить из выражения

Полная энергия валентных электронов на атом Et определяется соотношением

где E0(R) — наиболее низкая энергия валентных электронов в кристалле и Z — число валентных электронов на атом.

Значение Ek, найденное при помощи числового интегрирования, равно 0,601 ридберга. Таким образом, поскольку Z равно двум и, следовательно, E0 = -1,201 ридберга, а полная энергия ионизации I, определенная экспериментально, равна —1,660 ридберга, энергия связи S, приходящаяся на атом, составляет 0,141 ридберга на атом или 44,1 ккал/г-атом. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальным значением, равным 40,8 ккал/г-атом, и близок к данным, рассчитанным Реймсом.

Из сказанного выше следует, что теоретические расчеты свойств двухвалентных металлов сложны и основываются на многих предположениях и допущениях. Тем не менее обращает внимание хорошее совпадение вычисленных и экспериментальных данных.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2020
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна