Периоды решетки магниевых сплавов

29.10.2019

За редким исключением, твердые растворы на основе магния являются растворами типа замещения. Вследствие различия атомных размеров компонентов решетка растворителя в непосредственной близости от растворенного атома, как правило, искажается. Измерение периодов решетки твердого раствора при помощи методов рентгеновской дифракции дает лишь среднюю величину искажения кристаллической решетки и не дает представления об истинной величине локальных искажений. Тем не менее, поскольку с увеличением локального искажения, приходящегося на один растворенный атом, увеличивается и среднее искажение решетки, измерение периодов решетки твердых растворов замещения дает возможность оценить энергию искажения за счет легирования.

Рассмотрение периодов решетки твердых растворов замещения, образованных между ионными соединениями, привело Вегарда к выводу о том, что периоды решетки твердого раствора изменяются линейно с изменением атомного процента растворенного вещества. Это правило впоследствии было перенесено и на металлические твердые растворы. Согласно правилу Вегарда, если два металла имеют одинаковую кристаллическую структуру и полностью растворимы друг в друге в твердом состоянии, то зависимость периода решетки сплава от состава выражается прямой линией, соединяющей периоды решетки соответствующих металлов. Аналогично, если существует предел растворимости, то зависимость периода решетки от состава в областях твердых растворов должна также выражаться прямой линией. В настоящее время, однако, установлено, что даже в простейших случаях правило Вегарда выполняется очень редко и обусловлено это различием валентностей компонентов и взаимодействиями между атомами различных типов. Несмотря на это, правило Вегарда дает полезную информацию о том, каковы должны быть периоды решетки твердого раствора, если рассматривать атомы как твердые шары, не взаимодействующие друг с другом, и считать, что искажения кристаллической решетки обусловлены только различием атомных размеров. Отсюда можно качественно оценить величину факторов, не связанных с размерными эффектами. Для этого можно написать:
Периоды решетки магниевых сплавов

где dm — среднее межатомное расстояние в твердом растворе;

dA и dB — межатомные расстояния в чистых компонентах;

n — атомная доля атомов В.

Как показало изучение искажений кристаллической решетки в сплавах на основе меди, серебра и золота, главная причина отклонения от правила Вегарда — различие валентностей растворителя и растворенного металла. Следовательно, можно ожидать, что в том случае, когда оба металла имеют одинаковую валентность, кривая зависимости периода решетки от состава будет иметь наиболее простой вид. Из двухвалентных металлов II группы периодической системы Менделеева только у кадмия объемный фактор достаточно благоприятен для образования обширных твердых растворов с магнием; несмотря на большую разницу отношения осей с/а, эти металлы образуют непрерывный ряд твердых растворов. При низких температурах плавный ход изменения периодов решетки нарушается вследствие образования сверхструктуры, однако при небольших содержаниях кадмия этого не наблюдается.

На рис. 27 приведены кривые зависимости периодов решетки от состава для сплавов, содержащих до 16,2% атомн. кадмия. Оба периода а и с почти линейно изменяются с изменением состава; отношение с/а несколько растет, достигая при 10% атомн. кадмия 1,6246, а затем постепенно падает и при 16,2% атомн. кадмия становится снова таким, как у чистого магния. Такое изменение периодов решетки, вероятно, связано с возникновением сверхструктуры Mg3Cd; известно, что область существования данной упорядоченной структуры при 100°C простирается до 16,0% атомн. кадмия. Поскольку перестройка атомов происходит и при комнатной температуре, возможно, что незначительное уменьшение отношения осей в области от 10 до 16% атомн. кадмия указывает на начало упорядочения. Следует отметить, что этого не наблюдается, если рентгенографирование проводить в высокотемпературной рентгеновской камере при 310° С, при которой стабилен только неупорядоченный твердый раствор.

Ha рис. 28 приведены периоды решетки, полученные при 310° С для всей системы Mg—Cd. При вводе кадмия в магний период а сжимается; почти в такой же пропорции уменьшается период с, в результате чего отношение с/а растет очень незначительно. В противоположность этому при введении магния в кадмий увеличивается период а и значительно уменьшается период с. На всех трех кривых рис. 28 видны относительно резкие изменения направления приблизительно при 60% атомн. кадмия. Теоретическая трактовка этих несколько странных зависимостей, в которых каждый металл уменьшает период с другого, будет дана после рассмотрения экспериментальных данных о периодах решетки магниевых сплавов.

Отклонение кривых рис. 27, полученных при комнатной температуре, от правила Вегарда очень мало. Если в выражении

dA и dB — минимальные межатомные расстояния в решетках чистых металлов, то отклонение Aа = (аэксп — авычисл) не превышает 0,006 kX. Для сравнения рассмотрим периоды решетки сплавов магния с серебром, индием и оловом. В этих сплавах объемные факторы и электронные структуры ионных остовов растворенных металлов остаются почти неизменными, тогда как валентность растворенных металлов изменяется на целое число.

На рис. 29 приведены кривые зависимости периода а от состава сплавов магния с серебром, индием, оловом и кадмием. Все кривые плавно опадают с увеличением содержания растворенного элемента, но серебро сжимает решетку магния сильнее, чем кадмий, а индий и олово — значительно слабее. Интересно отметить, что при эквиатомных процентах содержания олова, индия, кадмия и серебра решетка магния сжимается пропорционально отношению 1:1,75:3,5:8,75 и что эти числовые факторы Fа можно приблизительно получить из эмпирического выражения

где V — валентность растворенного металла.

Аналогичные закономерности отсутствуют на кривых зависимости периода с от состава (рис. 30), хотя в общем тенденция к такому изменению имеется. При введении серебра период с магния сжимается намного сильнее, чем при введении кадмия. Напротив, при вводе индия период с сначала тоже сжимается, однако затем начинает расти. Аналогичное явление происходит и в сплавах магний — олово. В пределах экспериментальных ошибок точки, в которых начинает увеличиваться период с в сплавах магния с индием и оловом, соответственно равны 0,75 и 0,375% атомн. растворенного металла и отвечают одинаковой электронной концентрации, равной 2,0075.

Таким образом, изменение периодов решетки магниевых сплавов тесно связано с валентностью растворенного металла. Прямое доказательство этого — значительно меньшее сжатие при растворении индия в магнии, чем при растворении кадмия, несмотря на приблизительно равные атомные диаметры кадмия и индия, при допущении, что индий в элементарном состоянии неполностью ионизирован.

На рис. 31 показана зависимость объема элементарной ячейки от состава для рассмотренных сплавов. При концентрациях растворенного металла, больших той, при которой наблюдается перегиб, на кривой зависимости периода решетки с от состава, объем элементарной ячейки для эквиатомных составов уменьшается пропорционально 0:1:3:9 для олова, индия, кадмия и серебра соответственно. Эти числовые факторы Fv можно получить из выражения

аналогичного по виду приведенному выражению для числовых факторов, характеризующих изменение периода а тех же сплавов.

Таким образом, если валентность растворенного металла равна или меньше валентности магния, то обе кривые зависимости периодов решетки а и с плавно снижаются с увеличением содержания растворенного металла; если валентность растворенного металла больше валентности магния, на кривой зависимости периода с при малых концентрациях наблюдается заметный перегиб. Это явление обнаружено также при изучении периодов решетки других магниевых сплавов. На рис. 32, 33, 34 и 35 приведены экспериментальные данные, полученные для твердых растворов алюминия, таллия, таллия и свинца в магнии. То, что объемный фактор алюминия относительно магния лежит на границе благоприятных значений, сказывается в значительно большем сжатии периода а, чем у сплавов магний — индий. При добавке алюминия также сжимается периоде, однако сначала (до 0,75% атомн. Al) он изменяется сильнее, чем при больших концентрациях алюминия. Следовательно, как и при добавке индия, после ввода небольшого количества трехвалентного металла наблюдается относительное увеличение периода с. Аналогичное явление наблюдается и в сплавах магния с галлием с той лишь разницей, что из-за малой величины атомного диаметра галлия сжатие периодов решетки магния более сильное. Изменение периода а в этом случае близко к изменению данного периода в сплавах магния с серебром. Характер изменения периодов решетки в сплавах магний — таллий такой же, как и в сплавах магний — индий; перегиб на кривой зависимости периода с здесь заметен еще более.

В сплавах магний — свинец и магний — олово в соответствии с относительными атомными диаметрами этих элементов период а плавно расширяется в первом случае и сжимается во втором. На кривых зависимости периода с от состава этих сплавов также наблюдается перегиб при малых концентрациях растворенного металла.

Таким образом, имеется существенная разница между эффектами искажения, вызванными растворенными элементами, валентность которых равна или ниже валентности магния, и элементами, валентность которых выше, чем у магния. Так, при введении серебра отношение осей с/а несколько уменьшается, а при введении кадмия остается почти неизменным. Наоборот, при введении элементов, валентность которых выше, чем у магния, после достижения электронной концентрации 2,0075 начинается заметный рост с/а.

Качественно и частично количественно характер изменения периодов решетки сплавов на основе магния можно понять, если рассмотреть электронную структуру магния. Как указывалось, при двух электронах на атом заполненная первая зона Бриллюэна магния перекрывается в направлениях, перпендикулярных гексагональной оси, тогда как в направлениях, параллельных гексагональной оси, через грани {000,2} зоны перекрытия еще нет. При введении в магний кадмия число электронов на атом остается неизменным, поэтому электронная структура сплава близка к электронной структуре чистого растворителя. В соответствии с этим искажение решетки магния за счет введения небольших количеств кадмия почти полностью совпадает с искажением, которое можно было бы ожидать исходя из различия атомных размеров растворителя и растворенного элемента. При неодинаковых валентностях растворенного металла и магния это следует учесть и лучше всего это сделать на основе исследования влияния перекрытия первой зоны Бриллюэна на искажение кристаллической решетки.


При растворении в магнии металла большей валентности увеличивается число электронов на атом, а также число электронов, перекрывающих первую зону Бриллюэна. Согласно Джонсу, наличие небольшого числа электронов, лежащих за пределами плоскости разрыва энергии в k-пространстве, приводит к внутренним напряжениям в кристалле. На рис. 36 точка О изображает начало k-пространства, а PQ — сечение плоскости разрыва энергии, перпендикулярной линии OA. Кривая S изображает часть поверхности равной энергии. Общая энергия на атом, соответствующая электронным состояниям, расположенным между S и PQ равна

где dv — элемент объема в k-пространстве, т — атомный объем, а 2 соответствует плотности электронных состояний в k-пространстве. Исходя из природы k-пространства величина k у точки А обратно пропорциональна периоду решетки в соответствующем направлении в кристалле, так что если кристалл подвергнуть деформации bе, то компонента k, параллельная OA, изменяется на величину —kbe и поверхность несколько сместится.

Предполагая, что число состояний в атом n, заключенных между S и PQ, остается постоянным в процессе деформации решетки, получим

Если а — напряжение (дн/см2), которое вызывает деформацию е, то тo = -n dE/de, где dE/de среднее значение dE/de, взятое по n-состояниям между S и плоскостью PQ.

Величину dE можно выразить приближенно, если принять, что электроны, принимающие участие в перекрытии, являются свободными. В этом случае, поскольку компонента k, параллельная OA, при деформации кристалла на величину bе изменяется на kbе, можно написать:

поскольку для свободных электронов E = h2*k2/2m.

Таким образом, напряжение o, созданное n-электронами на атом, лежащими в небольшой области за плоскостью разрыва энергии в k-пространстве, действует в направлении нормали к плоскости и приблизительно равно о = (2n/т)Е, где E — среднее значение энергии электронов, участвующих в перекрытии. В том случае, когда небольшое изменение состава приводит к изменению числа электронов, участвующих в перекрытии, от n до n+bn, увеличение соответствующей компоненты внутренних напряжений равно

Увеличение числа электронов, участвующих в перекрытии, приводит к смещению плоскости разрыва энергии PQ в направлении начала k-пространства, тогда как уменьшение перекрытия вследствие уменьшения внутреннего напряжения, действующего в направлении точки О, смещает плоскость разрыва энергии противоположную сторону. Поскольку величина k в точке А обратно пропорциональна периоду решетки в соответствующем направлении в кристалле, увеличение перекрытия приведет к расширению решетки в направлениях, перпендикулярных плоскости перекрытия.

Отсюда можно понять рассмотренные выше зависимости периода решетки а в твердых растворах на основе магния. Чистый магний характеризуется перекрытием первой зоны Бриллюэна в направлениях, перпендикулярных гексагональной оси. При растворении в магнии трехвалентного металла это перекрытие увеличивается, вследствие чего решетка расширяется в направлениях, перпендикулярных гексагональной оси. Так, при растворении индия в магнии период а сжимается меньше, чем при растворении кадмия, хотя объемные факторы этих металлов очень близки. Наблюдаемое сжатие периода а магния при растворении в нем индия является результатом действия двух противоположных факторов. Из-за малости размера атомов индия решетка магния стремится сжаться до такой же степени, как и при растворении в нем кадмия, но вследствие увеличения перекрытия зон Бриллюэна период а должен увеличиться. Введение одного атомного процента олова увеличивает перекрытие зон в направлениях, перпендикулярных гексагональной оси, больше, чем один атомный процент индия. В результате наблюдаемое сжатие периода а в сплавах магний — олово меньше, чем в сплавах магний — индий.

При растворении в магнии серебра перекрытие зон в направлениях, перпендикулярных гексагональной оси, уменьшается, что приводит к дополнительному сжатию периода а. Сжатие решетки магния при введении серебра большее, чем при введении кадмия.

Таким образом, изменение периода решетки а сплавов магния с серебром, кадмием, индием и оловом, а также и других магниевых сплавов можно понять на основе электронной теории. Следует отметить, что кривые зависимости периода а от состава непрерывные и плавные, поскольку изменение отношения числа электронов на атом приводит только к увеличению или уменьшению уже существующего перекрытия первой зоны Бриллюэна магния.

Зависимость периода с этих сплавов от состава более сложны. В сплавах магний — кадмий период с уменьшается почти пропорционально периоду а, так что отношение с/а остается почти неизменным. При введении индия в магний отношение осей сначала уменьшается. Это понятно, поскольку эффект расширения, вызванный увеличением перекрытия зон, затрагивает лишь период а, оставляя неизменным период с, что приводит к уменьшению отношения с/а. Однако при 0,75% атомн. индия с/а начинает расти. Это можно объяснить наступающим при данной концентрации перекрытием черев грани {000,2} первой зоны Бриллюэна. После этого в кристалле возникают напряжения, действующие параллельно гексагональной оси, которые отсутствуют в сплавах магний — кадмий и в сплавах магний — индий, содержащих до 0,75% атомн. индия. Эти напряжения стремятся расширить период с сплава, а поскольку сопротивление расширению или сжатию в направлении гексагональной оси относительно меньшее, чем в перпендикулярном направлении, то эффект оказывается большим. Выше 0,75% атомн. индия период с расширяется вследствие перекрытия первой зоны Бриллюэна через грани {000,2} и это расширение перекрывает сжатие за счет объемного эффекта. Подтверждением этого объяснения служит тот факт, что аналогичный эффект при том же составе в пределах экспериментальных ошибок дают и другие трехвалентные металлы: алюминий, таллий и таллий. Во всех случаях при 0,75% атомн. растворенного металла наблюдается перегиб на кривой зависимости периода решетки с от состава, причем выше этого значения период с или расширяется, или менее быстро сжимается, чем при меньших концентрациях.

Аналогичный перегиб на кривой зависимости периода с от состава при электронной концентрации 2,0075 следует ожидать и при растворении в магнии четырехвалентных металлов. Как видно на рис. 35, такой перегиб действительно имеется в точке, соответствующей указанной электронной концентрации при 0,375% атомн. растворенного металла.

Растворенные экспериментальные данные подтверждают, что в чистом магнии отсутствует перекрытие через грани {000,2}; перекрытие начинается при очень незначительном увеличении числа электронов на атом за счет введения в магний элементов более высокой валентности. Следовательно, поверхность Ферми внутри первой зоны Бриллюэна чистого магния очень близка к грани зоны {000,2}.

При растворении в магнии серебра период с плавно уменьшается, как и при растворении в нем кадмия, однако в расчете на атомный процент растворенного металла сжатие периода в первом случае значительно большее. Вследствие уменьшения числа электронов на атом поверхность Ферми внутри первой зоны Бриллюэна смещается к центру зоны и на кривой зависимости периода с от состава в этом случае не наблюдается перегиба.

В пользу такой модели электронного строения магния говорят также данные об изменении отношения осей кристаллической решетки сплавов магния с трех- и четырехвалентными металлами при электронных концентрациях, превышающих критическое значение. С добавкой одного атомного процента четырехвалентного элемента увеличивается электронная концентрация на 0,02, а трехвалентного — на 0,01. Соответственно, перекрытие зоны Бриллюэна в первом случае в два раза больше, чем во втором. Значит, можно ожидать, что кривая зависимости отношения с/а от состава в первом случае будет также в два раза быстрее расти, чем во втором. Экспериментальные данные, приведенные на рис. 37 для твердых растворов индия, таллия, олова и свинца в магнии, подтверждают это предположение. Для уменьшения влияния других факторов следует сравнивать элементы, принадлежащие одному периоду периодической системы, что и сделано на рис. 37.

Обширное исследование периодов решетки магниевых сплавов было проведено Баском. Полученные им результаты для рассмотренных сплавов подтверждают правильность объяснения характера изменения периодов, решетки магния при легировании с точки зрения электронной теории. Однако на некоторых дополнительных результатах, а также на анализе электронных эффектов, проведенных Баском, следует остановиться подробнее. В работе были рассмотрены две группы сплавов:

1) образованные элементами, сравнительно хорошо растворимыми в магнии: Li, Al, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb и Bi;

2) образованные элементами, сравнительно плохо растворимыми в магнии: As, Au, Ba, Ca, Ce, Cu, Ir, La, Mn, Ni, Pd, Pt, Rh, Sb, Si, Te, Ti, W и Zr.

Баск предположил, что зависимость периодов решетки от состава можно считать линейной. На кривой зависимости с/а, как было объяснено выше, сначала имеется почти горизонтальный участок, а при дальнейшем увеличении числа электронов на атом кривая (согласно Баску — прямая) поднимается. При уменьшения числа электронов на атом отношение с/а также уменьшается. Графики зависимости с/а от электронной концентрации очень близки друг к другу (см. рис. 37). Баск предположил, что немного неодинаковый наклон прямых, характеризующих изменение с/а с изменением электронной концентрации, обусловлен только различной степенью ионизации растворенных металлов. Это позволяет вычислить «относительные эффективные валентности» из выражения

где S°(с/a) — произвольно выбранный наклон одной из прямых зависимости с/а от электронной концентрации.

В качестве подходящего стандарта была выбрана кривая с/а для сплавов магний — индий; при этом предполагалось, что валентность индия равна трем. Стандартный наклон тогда равен 0,77. Вычисленные «эффективные валентности» других растворенных металлов следующие:

Связь между отношением осей и электронной концентрацией для различных сплавов можно выразить следующими эмпирическими зависимостями:

где E' — электронная концентрация, рассчитанная на основании указанных выше эффективных валентностей.

Основной вывод Баска можно подвергнуть сомнению на основании того, что на изменение с/а, вероятно, влияют факторы, отличные от электронной концентрации. Это следует хотя бы из рассмотрения рис. 37, на котором видно, что на с/а некоторое влияние оказывает принадлежность растворенного металла к тому или иному периоду системы Д.И. Менделеева. Хотя ясно, что электронная концентрация является наиболее важным фактором, тем не менее относительные размеры атомов или соответствующих ионов растворенного металла и растворителя могут оказать существенное влияние на кривые зависимости с/а от состава для различных систем сплавов, точно так же, как относительные атомные радиусы компонентов влияют на кривые зависимости периода решетки от состава для алюминиевых сплавов. Приведенные выше эмпирические выражения дают хорошее представление об изменении с/а в сплавах магния, однако сами «относительные эффективные валентности» не имеют физического смысла. Возможно, их следует рассматривать как эмпирические числа, используемые вместо групповых валентностей элементов и учитывающие все дополнительные факторы, влияющие на периоды решетки, которые в настоящее время невозможно количественно оценить.

Особый интерес представляют данные, полученные Баском для сплавов магния с плохо растворимыми в нем элементами. Изучая двухфазные сплавы, содержащие приблизительно 1 % (атомн.) растворенного металла, автор замерил периоды решетки насыщенных твердых растворов на основе магния (следует отметить, что таким образом нельзя достаточно точно определить величину растворимости). Все эти элементы можно суммировать следующим образом:

- элементы, уменьшающие период а: Au, Mn, Rh, Zr;

- элементы, увеличивающие период а: As, Ba, Ce, La, Ni, Pd;

- элементы, уменьшающие с/а: Au, Ce, Pd;

- элементы, увеличивающие с/а: Ba, Ir, Pt, Rh, Ti, Zr;

- элементы, практически не влияющие на а или с/а: Ca, Cu, Sb, Si, Te и W.

Следует указать, что все элементы, приводящие к сжатию периода а, имеют меньший атомный диаметр в кристалле элемента, чем атомный диаметр магния. Растворимость этих элементов оказывается достаточной для того, чтобы изменить периоды решетки магния. Элементы, расширяющие период а, — церий и лантан, имеют большие атомные диаметры, чем магний, и более высокую группу валентности. Влияние атомных размеров и валентности в данном случае параллельное. Таким образом, здесь ясна причина расширения решетки.

Атомные диаметры мышьяка, никеля и палладия меньше, чем у магния. Валентность мышьяка выше, чем магния. Если принять, что в твердом растворе на основе магния мышьяк имеет полную валентность, равную пяти, то станет ясно, что расширение решетки за счет увеличения числа электронов на атом будет превалировать над сжатием ее за счет различия атомных размеров. Аналогичное явление происходит и при растворении в магнии висмута, атомный диаметр которого почти такой же, как магния. Труднее объяснить причину увеличения периода а в сплавах магния с никелем и палладием, поскольку следует ожидать, что валентности этих металлов в твердом растворе ниже, чем валентность магния. Так как изменение периода а в этих сплавах очень незначительно, то возможно, что оно находится в пределах экспериментальных ошибок. Аномальным является также уменьшение отношения с/а в сплавах магния с церием, поскольку нормальная валентность последнего равна двум или выше. Возможно, однако, что в этом случае церий благодаря своей незаполненной 4f-оболочке, действует как акцептор электронов. Аналогичное явление происходит при растворении в магнии лантана, но количественный эффект в этом случае меньший.

Незначительное увеличение отношения осей при сплавлении магния с барием, возможно, целиком обусловлено большими размерами атомов бария; более заметный рост с/а в сплавах магния с титаном и цирконием согласуется с более высокой валентностью этих элементов, чем магния. Неясно, однако, почему переходные металлы иридий, платина и родий в противоположность палладию заметно увеличивают отношение с/а. В настоящее время невозможно объяснить, исходя из общих соображений, такое различие в поведении переходных металлов, поскольку число валентных электронов или электронов проводимости, которые они могут отдать в структуру, зависит от многих, далеко еще неясных факторов.

В общем можно констатировать, что результаты, полученные для элементов, растворимость которых в магнии ограничена, согласуются с данными изучения периодов решетки твердых растворов более широкого протяжения. При сплавлении с магнием некоторых элементов, в том числе натрия и меди, вообще не наблюдается изменения а или с/а вследствие слабой растворимости.

В табл. 11 приведены данные Баска об изменении периодов решетки магния при образовании насыщенных твердых растворов элементов, частично растворимых в магнии.

Поскольку выше было показано, что зависимость с/а от электронной концентрации магниевых сплавов можно выразить эмпирическим соотношением, включающим «относительную эффективную валентность» (валентность индия равна 3), изменение периода а можно выразить при помощи соотношения

где х — атомный процент растворенного металла, а и аMg даны в кХ и R— эмпирический фактор для каждого растворенного элемента, определяемый выражением:

Здесь Sa — наклон кривой зависимости периода а от состава.

Само выражение не имеет особого смысла, за исключением того, что оно позволяет, в первом приближении рассчитать периоды решетки тройных твердых растворов. Так, например, если сплав, содержит 2,0% атомн. Al и 2,25% атомн. Zn, то R соответственно равно 1,40 и 1,37 и, следовательно, Rср = 1,38. Используя это значение, получим для периода а тройного сплава величину 3,1833 кХ. Аналогично, предполагая «относительные эффективные валентности» алюминия и цинка, равными 2,49 и 2,00, можно вычислить величину с/a, которая оказалась равной 1,62671; экспериментальное же ее значение 1,62551.

Баск провел расчеты для некоторых тройных сплавов, содержащих магний и алюминий с цинком, кадмием, оловом и серебром и получил хорошее совпадение полученных данных с экспериментальными. Разница между высчисленными и экспериментальными значениями периода а колеблются в пределах 0,0006—0,0114 кХ, а для соответствующих значений с/а — от 0,00001 до 0,00101.

Приведенные эмпирические соотношения позволяют только приближенно оценить периоды решетки тройных твердых растворов; при этом предполагается, что отсутствует взаимодействие между растворенными элементами. Указанное предположение справедливо только для сравнительно небольшого числа случаев, поэтому, пользуясь эмпирическими соотношениями, трудно ожидать точных результатов.

Используя связь электронной структуры магния с периодами решетки, можно теперь объяснить кривые зависимости периодов решетки от состава для сплавов магний — кадмий при 310° С, т. е. выше температурной области, в которой стабильна сверхструктура. Переход от электронной структуры магния к электронной структуре кадмия включает изменение порядка перекрытия от AQB до BAQ (рис. 38). На I и II стадиях отношение с/а слабо растет и грани {000,2} первой зоны Бриллюэна становятся ближе к центру зоны, чем грани, через которые уже произошло перекрытие. При электронной концентрации стадии II уже имеется как A-, так и Q-пекерытие. Энергия электронов, при которой может произойти 5-перекрытие, уменьшается за счет увеличения с/а и, следовательно, точка 5 на рис. 38 приближается к точке Q. Согласно теоретическим расчетам, общее число электронов, которые перекрывают первую незаполненную зону (см. рис. 14), слабо связано с отношением осей, так что на I и II стадиях электронные изменения касаются главным образом числа электронов в Л- и О-перекрытиях, а поскольку эти перекрытия обусловлены электронами, движущимися перпендикулярно гексагональной оси, изменение электронной структуры слабо влияет на отношение осей. Оба периода решетки обнаруживают нормальное сжатие, предсказанное исходя из неодинаковых атомных размеров компонентов.

На II и III стадиях Q и B сближаются и начинается В-перекрытие. Следует отметить, что если энергия точки В понижается, то это соответствует повышению энергии точек А и Q, поскольку при сжатии периода а зона расширяется в направлениях, перпендикулярных гексагональной оси.

Согласно теории Джонса, перекрытие через грани {000,2} приводит к расширению решетки в направлении гексагональной оси, так что нормальное сжатие в этом направлении оказывается противоположным эффекту расширения за счет увеличения 5-перекрытия. Как видно на рис. 28, приблизительно при 30% атомн. растворенного металла сжатие начинает уменьшаться. На рис. 38, III видно, что энергии точек B и Q совпадают при дальнейшем изменении с/а и на этой стадии трудно получить точные результаты ввиду того, что мы имеем только качественное представление об N(E)-кривыx. Однако вполне вероятно, что относительное движение точки В в сторону меньших значений энергии, а точки Q — в противоположную сторону, должно привести к тому, что из Q-перекрытия уйдет электронов больше, чем войдет в В-перекрытие. Это приведет к некоторому увеличению числа электронов на атом в первой заполненной зоне Бриллюэна.

Поскольку наличие электронов в зоне А приводит к расширению периода а, то нормальное сжатие периодов а и с в этой области может быть ослаблено за счет электронных эффектов, в результате чего увеличение с/а может оказаться незначительным. Это позволяет объяснить наличие очень узкой области приблизительно при 60% атомн. Cd, в которой с/а постоянно.

На последних стадиях перекрытие в направлениях, перпендикулярных гексагональной оси, исчезает и одновременно увеличивается перекрытие через грани {000,2} зоны. Отсюда период с увеличивается, тогда как а из-за отсутствия расширения, обусловленного перекрытием зоны, сжимается гораздо быстрее, чем вначале.

Таким образом, зонная теория при одновременном учете объемного фактора в состоянии предсказать, что введение кадмия в магний, как это видно на рис. 28, приводит сначала к сжатию решетки без существенного изменения с/а, затем в некотором интервале, в котором оба фактора компенсируют друг друга, — к увеличению этого отношения и далее — к более заметному росту с/а и более быстрому сжатию периода с. Возможно, однако, что приведенное выше объяснение неполно, поскольку оно рассматривает только электроны, движущиеся в периодическом поле решетки, и не учитывает природу ионов или пространственное распределение электронного облака иона. Согласно работам Джансея и Брусе, а также Мак Натта, электронные облака атомов цинка и кадмия сфероидальные, хотя в магниевых сплавах они, по-видимому, имеют сферическую симметрию. Учитывая сильную поляризационную природу магния, вполне вероятно, что при растворении кадмия в магний происходит притяжение электронов из анизотропной электронной конфигурации кадмия; атомы кадмия при этом принимают сферическую форму и поэтому слабо влияют на отношение периодов решетки магния. С увеличением содержания кадмия электронная конфигурация их постепенно приближается к исходной, поскольку все более часто атомы данного сорта контактируют друг с другом. На рис. 28 видно, что на кривых а и с/а заметен слабый перегиб при 58,2% (атомн.) Cd; это соответствует точно семи атомам кадмия на 12 атомов сплава.

Как было показано Юм-Розери с сотрудниками при обсуждении концентрированных твердых растворов в серебре и меди, имеется много косвенных доказательств существования ближнего порядка и возможно, что аналогичное явление происходит и здесь. В плотноупакованной гексагональной структуре каждый атом имеет 12 соседей, поэтому, когда число атомов кадмия достигает 7/12 от общего числа всех атомов в сплаве, основная часть атомов кадмия в структуре может иметь в ближайшем окружении больше одноименных атомов, чем атомов магния, и, следовательно, структура становится ближе к структуре кадмия, чем магния. С этой точки зрения становится понятным положение перегибов на кривых рис. 28, а поскольку периоды решетки при образовании упорядоченных структур часто принимают аномальные значения, понятно наличие узкой области, в которой периоды решетки постоянны.

Таким образом, периоды решетки магниевых сплавов следует рассматривать с точки зрения двух факторов, а наблюдаемые в действительности искажения решетки можно тогда представить в виде суммы двух эффектов:

1) эффекта, обусловленного различием атомных, диаметров компонентов, который в зависимости от соотношения атомных диаметров может привести к расширению или сжатию решетки;

2) эффекта, обусловленного различием валентности растворенного металла и магния, который при валентности растворенного элемента, большей двух, приводит к расширению, а меньшей двух — к сжатию решетки.

Оба этих эффекта во всех случаях действуют одновременно, и представляет интерес рассмотреть их более подробно. Как указывалось выше, изменения периодов решётки можно считать целиком обусловленными и объемным фактором в тех случаях, когда эти изменения подчиняются правилу Вегарда. Экспериментальные данные о сплавах магний—кадмий показывают, что при одинаковой валентности растворенного металла и растворителя наблюдается очень незначительное изменение отношения осей и можно предположить, что это справедливо для любой системы. В этом случае средний атомный диаметр сплава можно выразить как

где dMg и dpacтв. мет — ближайшие расстояния между атомами в кристаллических структурах элементов. Предполагая с/а = const, можно определить средний период решетки а из выражения

Такие расчеты можно провести для твердых растворов магния с серебром, кадмием, галлием и оловом, для которых известны точные значения атомных диаметров. Для индия и свинца приближенный характер поправки, вносимой в ближайшие расстояния между атомами за счет неполной ионизации, затрудняет проведение строгих расчетов.

На рис. 39 показана зависимость Aa, представляющая собой отклонение от правили Вегарда (анабл — авычисл), от электронной концентрации. Величину Aa можно рассматривать как расширение (или сжатие), обусловленное различием валентности растворенного металла и растворителя. Видно, что кривые для сплавов магний — галлий и магнии — олово довольно близки между собой, подтверждая тот факт, что расширение решетки происходит за счет перекрытия и пропорционально числу перекрывающихся электронов. Интересно, что кривая для сплава магний — серебро представляет собой почти прямое продолжение кривой для сплава магний — галлий. Это указывает на то, что влияние уменьшения или увеличения перекрытия на одно и то же число электронов на атом одинаково.

Таким образом, приведенные данные согласуются с общей интерпретацией влияния электронного фактора на искажение решетки магниевых сплавов.

Количественно влияние Электронного фактора было изучено Джойсом, который рассмотрел кристалл чистого магния, находящийся под действием двух напряжений: гидростатического давления или растяжения о и давления в направлении оси с. Полученные им результаты для ba/a и bc/c можно представить в виде выражении:

где S11 и т. д. — коэффициенты упругости для магния. Из этих выражений можно получить значения а и oz для любого состава, если воспользоваться рассмотренными выше экспериментальными данными для ba и bc.

На рис. 40 показана зависимость oz от процентного увеличения электронной концентрации (экспериментальные точки). Поскольку растворенные элементы имеют различную валентность, ясно, что oz определяется концентрацией электронов, а не атомов. Если через х обозначить число дополнительных электронов на атом сплава, то перекрытие через грани {000,2} произойдет при х>0.

Рассмотрим рис. 41, на котором область OEA соответствует 2L электронам (L — число атомов). При незначительном увеличении числа электронов достигается точка В и площадь AEFB, которую можно считать прямоугольником, соответствует xL электронам. Между Л и В N(E) можно считать постоянным, тогда площадь AEFB равна Ne, где е — разница энергии между точками A и B. Следовательно, N*е*L*х, или х ~ е, поскольку L и N постоянны.

Вклад электронов, участвующих в перекрытии, в площадь AEFB определяется площадкой, ограниченной параболической кривой ACB, поскольку у дна второй зоны nе = e1/2, где nе — число перекрывающихся состояний на единицу энергии (считая энергию в точке А равной нулю). Площадка ACB равна

Таким образом, число электронов, принимающих участие в перекрытии, пропорционально е3/2, или (поскольку х ~ e)x3/2. Отсюда, если период с твердых растворов на основе магния определяется в основном перекрытием зон, то oz должно быть пропорционально x3/2. Действительно, кривую рис. 40 можно выразить уравнением oz = const, х3/2.

Различная степень перекрытия зоны Бриллюэна магния зависит не только от различной валентности растворенного элемента, но и от температуры. Из электронной теории известно, что при температурах вышe абсолютного нуля незначительное число электронов проводимости в металле может перейти за счет теплового движения на энергетические уровни, более высокие, чем те, которые соответствуют максимальной энергии электронов при абсолютном нуле. Поэтому хотя при абсолютном нуле зона Бриллюэна для магния перекрыта только в направлениях, перпендикулярных гексагональной оси, при некоторой температуре за счет теплового возбуждения электроны могут осуществить перекрытие через грани {000,2} или В-грани. При этом в дополнение к обычному тепловому расширению кристаллической решетки начнет резко увеличиваться период с твердого раствора. Критическая температура, выше которой начинается этот рост с/а, для сплавов должна зависеть от электронной концентрации; чем выше электронная концентрация (при условии, что она все же ниже электронной концентрации, при которой начинается перекрытие в направлении оси с), тем более низкая температура необходима для осуществления перекрытия за счет теплового возбуждения электронов. Эти предположения полностью подтвердились в работе Баска, изучавшего зависимость отношения с/а от температуры для ряда сплавов магния с серебром, алюминием и оловом. В сплаве магний—алюминий, содержащем 0,29% атомн. Al, электронная концентрация, равная 2,003, недостаточна для того, чтобы при комнатной температуре началось S-перекрытие; при увеличении температуры отношение с/а остается относительно постоянным (1,6236—1,6234) вплоть до 360° К (87° С). Выше этой температуры с/а быстро увеличивается, достигая 1,6242 при 394° К (121° С). Для сплава, содержащего 0,80% атомн. Al (с/а = 2,008), критическая температура, выше которой начинается быстрый рост с/а, понижается до 268° К (-5°С). При 1,87% атомн. Al (е/а = 2,019) перекрытие вдоль гексагональной оси уже имеется при комнатной температуре. Экстраполируя экспериментальную кривую зависимости отношения осей от температуры к значению с/а для чистого магния, Баск установил, что для данной электронной концентрации критическая температура равна приблизительно 230°К (-43° С).

На рис. 42 приведена зависимость с/а от температуры для сплава магний—олово, содержащего 0,10% атомн. Sn (е/а = 2,002). Видно, что критическая температура в этом случае приблизительно равна 360° К (87° С). Критическая температура для сплава, содержащего 0,55% атомн. Sn, найденная Баском путем экстраполяции, приблизительно равна 244° К (-29° С). В сплавах магний—серебро, поскольку электронная концентрация всегда меньше двух, температура, необходимая для того, чтобы началось В-перекрытие, по-видимому, должна быть выше, чем для сплавов магний-алюминий любого состава. В соответствии с этим при 0,18% атомн. Ag критическая температура = 437° К (164° С), тогда как при 0,46% атомн. она выше 473° К (200° С), максимальной температуры, при которой Баск производил свои измерения.

Зависимость критической температуры от электронной концентрации для различных сплавов показана на рис. 43, на котором видно, что критическая температура закономерно падает с увеличением электронной концентрации. Электронная концентрация, необходимая для начала В-перекрытия, при абсолютном нуле, по-видимому, должна находиться в области 2,014—2,02.

Таким образом, в общем можно констатировать следующее: если достигнуто критическое значение электронной концентрации, (неважно как, путем ли повышения температуры или электронной концентрации при данной температуре), то последующее увеличение температуры на 100°К эквивалентно дальнейшему увеличению электронной концентрации на 0,01.

Все эти экспериментальные данные, показывающие, что отношение периодов решетки магниевых сплавов не является плавной и непрерывной функцией от температуры, в значительной степени подтверждают рассмотренную выше электронную структуру магния и его сплавов.

Вернемся снова к работе Трлифау и рассмотрим, какие изменения периодов решетки обусловлены началом перекрытия через горизонтальные грани зоны Бриллюэна. Если предположить, что введение в магний незначительного количества элементов более высокой валентности существенно не изменяет форму кривой плотности состояний до тех пор, пока Еmax меньше 0,467 ридберга (см. рис. 19), то можно ожидать, что период с будет расширяться или сжиматься в зависимости от различия атомных радиусов компонентов. При достижении Emax этого значения начинается B-перекрытие и в соответствии с механизмом Джонса происходит относительное расширение периода с.

Ожидаемый наклон кривой зависимости периода с от состава действительно наблюдается для значений электронной концентрации, заключенных внутри поверхности постоянной энергии, соответствующей Emax = 0,467 ридберга. При вычислении максимальной энергии валентных электронов в чистом магнии (энергия Ферми) Трлифау аппроксимировал форму поверхностей энергии соответствующими аналитическими функциями. В этом случае объем, ограниченный поверхностью постоянной энергии Emax, соответствует отношению числа электронов на атом, равному 2,01.

Из этих расчетов следует, что B-перекрытие должно начаться при одном атомном проценте для трехвалентных растворенных металлов и при 0,5% атомн. для четырехвалентных металлов. Эти данные хорошо согласуются с экспериментальными критическими концентрациями, соответственно равными 0,75 и 0,4 для трех- и четырехвалентных растворенных металлов, хотя следует помнить, что расчеты относятся к температуре абсолютного нуля, тогда как экспериментальные данные — к комнатной температуре.

Перекрытие зоны Бриллюэна магния через грани, перпендикулярные гексагональной оси, может быть вызвано легированием или связано с повышением температуры. Поскольку это приводит к расширению периода с, возможно, что приложение растягивающего усилия в направлении оси с также приведет к перекрытию, при условии, что сообщенная энергия не очень велика. Наиболее отчетливо этот эффект, по-видимому, проявится в тех случаях, когда электронная концентрация при комнатной температуре и при отсутствии нагрузки чуть ниже концентрации, при которой начинается перекрытие зоны Бриллюэна. В этих условиях энергия, необходимая для того, чтобы перенести электроны через энергетический барьер, будет минимальной. Если при приложении нагрузки произойдет перекрытие зоны Бриллюэна, то оно должно привести к значительному поглощению энергии, которая может быть измерена.

Для проверки этого предположения химической компанией Доу были проведены специальные эксперименты. В одном случае циклическая вязкость серии сплавов магний — алюминий была изучена путем измерения декремента затухания свободно колеблющейся консольной балки, к наружной стороне которой была приложена нагрузка около 2 кг/мм2. С увеличением содержания алюминия в сплаве логарифмический декремент резко возрастал до максимума при достижении электронной концентрации, соответствующей началу перекрытия в направлении гексагональной оси, а затем падал при дальнейшем увеличении электронной концентрации (рис. 44, а).

Наблюдаемое здесь аномальное рассеяние энергии в пределах узкой области составов, вблизи состава, при котором начинается перекрытие, является существенным подтверждением того, что поглощаемая энергия используется для перевода электронов под действием приложенной нагрузки из внутренней зоны во внешнюю.

В другой серии опытов исследовались динамические растягивающие свойства прессованной полосы и полосы того же состава, которая после прессования была обработка с целью создания значительного количества механических двойников. Как будет рассмотрено ниже, преимущественная ориентировка прессованной полосы такова, что растягивающее напряжение приложено в направлении оси а, тогда как после двойникования аксиальное напряжение преобладает в направлении оси с. Различие между динамическими растягивающими напряжениями в двух материалах показано на рис. 44,б как функция от состава. Видно, что в области критического состава и здесь наблюдается аномальное поглощение энергии. Сравнение действия напряжения, параллельного оси с, с действием напряжения, параллельного оси а, также указывает на то, что происходит перекрытие в направлении периода с. Хотя для изучения этих эффектов, которые обнаружены также в сплавах магний—олово, необходимы дополнительные эксперименты, уже сейчас можно сказать, что некоторые механические и другие свойства магния и его сплавов объясняются электронным строением магния. Так, например, возможно, что при деформации поликристаллических образцов сплавов критического состава часть энергии деформации расходуется на рассмотренные выше изменения электронного строения, в результате чего остаточная энергия деформации решетки оказывается меньше, чем в подвергнутых аналогичной деформации сплавах, электронная концентрация которых ниже критического значения. Это различие в поведении сплавов должно выявиться в процессе рекристаллизации, поскольку сплавы приблизительно критического состава необходимо подвергнуть большей деформации (для того, чтобы при отпуске начался рост зерен), чем сплавы, состав которых далек от критического.

Уже имеются указания, что в сплавах магний—алюминий степень деформации, достаточная для начала быстрого роста зерен при отпуске в сплавах, состав которых отличается от критического, недостаточна в том случае, когда состав сплава близок к критическому.

Недавно фон Батчелдер и Роухле на основе измерений периодов решетки сплавов магния с кадмием, алюминием и индием подвергли сомнению наличие связи между перекрытиями зоны Бриллюэна и периодами решетки разбавленных твердых растворов на основе магния. В согласии с общими принципами оба периода а и с для сплавов магний—кадмий плавно изменяются в зависимости от состава. Для системы магний—индий результаты в общем согласуются с рассмотренными выше, хотя перегиб на кривой зависимости периода с от состава, по данным авторов, не такой резкий и критический состав, при котором он наблюдается, соответствует приблизительно 2% атомн. In. В отличие от уже рассмотренных выше данных Батчелдер и Роухле не обнаружили перегиба на кривой зависимости периода с от состава для системы магний—алюминий.

Поскольку данные предыдущих работ согласуются с данными Баска, полученными для большого числа сплавов на основе магния, предположение об отсутствии аномалий в системе магний—алюминий нуждается в дальнейшем подтверждении; для этого, например, следовало бы включить в рассмотрение сплавы магний—галлий.

Фон Батчелдер и Роухле на основе своих экспериментальных данных пришли к следующему выводу: результаты измерения периодов решетки однозначно не подтверждают того факта, что перекрытие первой зоны Бриллюэна обязательно приводит к аномальному изменению периода решетки. Интересно отметить, что для сплавов магний—индий на кривой зависимости атомного объема от состава приблизительно при 2% атомн. In имеется заметный перегиб: обе ветви кривой экстраполируются к атомному объему магния. Это указывает на то, что индий в зависимости от концентрации его в магнии ведет себя так, как если бы он имел два различных атомных объема.

Этот вывод не противоречит объяснению согласно теории зон Бриллюэна, но фон Батчелдер и Роухле рассматривают его как доказательство резкого изменения во взаимодействии ближайших соседей, в результате чего изменяется ближний порядок. Исходя из этого можно попытаться объяснись найденное ими различие между системами магний—индий и магний—алюминий. Так, возможно, что только в системе магний—индий начало перекрытия через грани {000,2} сопровождается изменением ближнего порядка и это является важным фактором, определяющим аномальные изменения периода решетки. Сомнительно, однако, чтобы при таких низких концентрациях растворенного элемента эффекты ближнего порядка могли играть заметную роль. В настоящее время, по-видимому, следует отдать предпочтение выводу, что начало перекрытия через грани {000,2}. независимо от того, в результате легирования или изменения температуры оно происходит, приводит в разбавленных твердых растворах многих металлов в магнии к относительному увеличению периода с.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна