Атомные диаметры индия, таллия, олова и свинца

30.10.2019

Известно, что межатомные расстояния в кристаллах элементов периодически изменяются с увеличением атомного номера. В первом длинном периоде межатомные расстояния быстро уменьшаются от калия к железу, кобальту и никелю, затем ближайшие межатомные расстояния значительно не изменяются. Для ряда элементов от меди до мышьяка ближайшие межатомные расстояния таковы:

Соответствующие ближайшие межатомные расстояния для элементов, следующих в периодической системе за серебром и золотом при -46° С:

Атомные диаметры индия и белого олова заметно шире по сравнению с атомными диаметрами соседних элементов, а атомные диаметры таллия и свинца заметно увеличиваются по сравнению с атомным диаметром золота. Этого не наблюдается в первом длинном периоде, и наиболее вероятно предположить, что индий, белое олово, таллий и свинец в элементарном состоянии не полностью ионизированы. Такое предположение согласуется с химическим поведением этих элементов. Так, одновалентный ион In+ относительно устойчив, ион Tl+ — очень устойчив, а соли, в состав которых входит трехвалентный ион Tl3+, относительно нестойки. Нормальная валентность свинца в его обычных стабильных солях равна двум, тогда как четырехвалентное состояние неустойчиво. Олово образует как Sn2+, так и Sn4+ ионы. В группах IIIB и IVB периодической системы, для которых s-электроны обычно считаются валентными, согласно Сиджвику, эти электроны становятся инертными и не принимают участия в ионных реакциях. Эта тенденция усиливается с увеличением атомного номера элемента как вдоль периода, так и сверху вниз по группе. Так, на внешней орбите, за пределами ионного остова таллия находятся два 6s-электрона и один 6p-электрон, тогда как валентными электронами свинца являются два 6s- и два 6р-электрона. Два электрона 6s ведут себя так, как будто они являются составной частью иона и только остающиеся электроны 6p теряются при ионизации. По-видимому, аналогичный эффект наблюдается и в кристаллах элементов. Пара 6s-электронов может рассматриваться как часть иона, усиливающая силы отталкивания более чем силы притяжения. Только оставшиеся валентные электроны могут рассматриваться свободными «в металлическом смысле».

Хотя индий, таллий, белое олово и свинец в элементарном состоянии ионизированы неполностью, существует доказательство того, что при образовании сплавов они ведут себя как полностью ионизированные. Так, предельная растворимость индия и олова в серебре составляет приблизительно 20% (атомн.) и 12,2% (атомн.). Эти цифры согласуются с теоретическим пределом растворимости, равным 1,4 электрона на атом только в том случае, если считать, что индий отдает три и олово — четыре электрона на атом. Поэтому для оценки соответствующего объемного фактора, которым следует пользоваться при рассмотрении растворимости в твердом состоянии, необходимо брать атомный диаметр полностью ионизированного металла. Приблизительная оценка возможной ошибки может быть установлена на основании определения ближайшего межатомного расстояния в двух модификациях олова. Серое олово кристаллизуется в структуре алмаза и несомненно, что все четыре валентных электрона принимают участие в связи. Атомный диаметр 2,8051 kX может рассматриваться как характеристика полностью ионизированного атома. В белом олове, которое, по-видимому, неполностью ионизировано, ближайшее расстояние между атомами приблизительно равно 3,061kX, так что временная стабильность пары 55-электронов приводит к увеличению атомного диаметра примерно на 0,21kX. Следовательно, диаметр полностью ионизированного атома предыдущего элемента — индия можно считать приблизительно на 0,2kX меньше, чем ближайшее расстояние между атомами в кристалле элемента.

Подобного способа корректировки атомных диаметров таллия и свинца не существует. Однако не следует ожидать, что влияние расширения или отталкивания временно стабильной подгруппы 6s из двух электронов будет заметно отличаться от влияния 5s-электронов олова, и в первом приближении здесь может быть использована такая же корректировка.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна