Эффективные размеры атомов в твердом растворе на основе магния

30.10.2019

При подсчете величин объемного фактора различных растворенных в магнии веществ атомные диаметры элементов принимают в основном равными ближайшим расстоянием между атомами в кристалле. Это является общепринятым приближением; но поскольку существуют отклонения от закона Вегарда такого типа, как показано на рис. 39, эффективный атомный диаметр данного растворенного атома не может быть таким, как в чистом веществе. Систематическое изучение периодов кристаллических решеток многих сплавов показало, что межатомные расстояния в сплавах не могут быть приняты для определения постоянного радиуса каждого вида атома; эффективный размер атома зависит от природы и кристаллической структуры данного сплава.

Предположение о том, что индий, таллий и свинец неполностью ионизированы в металлическом состоянии, уже было сделано. В подобных случаях следует ожидать, что кажущийся атомный диаметр в сплаве, в котором растворенный металл находится в полностью ионизированном состоянии, будет меньше, чем обычный атомный диаметр, определенный как ближайшее расстояние между атомами в кристалле элемента. Особый интерес представляет также алюминий, необычно большой атомный диаметр которого в металле является, по-видимому (как отмечалось выше), следствием электронных эффектов.

Первая зона Бриллюэна алюминиевых кристаллов с решеткой гранецентрированного куба показана на рис. 47. Расчеты Маттиаса и Лейга показали, что перекрытие электронов происходит через плоскость {200} и плоскости скольжения {111} зоны и, по-видимому, аномально большой атомный диаметр алюминия является следствием этого перекрытия. Эффект расширения не является таким свойством атома, которое можно было бы перенести на все алюминиевые сплавы, но характеризует особенности структуры, обладающей значительным числом электронов для осуществления перекрытия.
Эффективные размеры атомов в твердом растворе на основе магния

Следовательно, если элемент, структура которого и валентность соответствуют перекрытым зонам Бриллюэна, растворен в растворителе, который не имеет перекрытых зон, следует ожидать, что эффективный атомный диаметр растворенного элемента в сплаве будет меньше, чем атомный диаметр в чистом виде. Далее, если один и тот же растворенный элемент входит в состав фаз переменного состава, имеющих такие структуры, для которых перекрытие зон Бриллюэна является несимметричным, как например, для плотноупакованной гексагональной структуры, то эффективный атомный диаметр будет в общем различным для различных направлений кристалла.

Эффективный атомный диаметр растворенного вещества в сплаве может быть легко получен из кривой зависимости периодов решетки от состава сплава. Как следует из кривых, приведенных в предыдущей главе, обычно существует приближающаяся к линейной зависимость между периодами решетки и составом ненасыщенного твердого раствора. Если эту линию экстраполировать до 100% растворенного вещества, то эффективное межатомное расстояние, соответствующее содержанию растворенного вещества в первичном твердом растворе, может быть подсчитано с помощью экстраполяции периодов решетки.

Если кривую, построенную в координатах a-период решетки — состав для сплавов магний—алюминий, экстраполировать таким способом, то обнаруживается, что истинный атомный диаметр алюминия равен 2,825—2,84kX. Диаметр атома алюминия в сплаве почти такой же, как нормальный атомный диаметр алюминия (2,857kX), в соответствии с тем фактом, что перекрытия в магнии происходят в направлении, перпендикулярном гексагональной оси. С помощью кривой зависимости параметра с от состава могут быть сделаны две экстраполяции: одна относящаяся к условиям до перекрытия через {000,2} плоскости зоны, а другая — относящаяся к решетке, для которой это перекрытие имеет место. Из этих экстраполяций может быть получено d-расстояние или второе расстояние приближения атомов в решетке.

Для плотноупакованной гексагональной решетки d = V(а2/3)+(с2/4), и так как оно зависит от периодов а и с, его не очень просто связать с перекрытиями зон. Эффективное расстояние d в сплаве перед перекрытием {000,2} плоскостей равно 2,71 kX, тогда как для сплавов, соответствующих перекрытой решетке, оно равно 2,84 kX.

Эти относительные величины хорошо согласуются с теорией; эффективный атомный диаметр алюминия в направлении d-перекрытия решетки почти такой же, как в направлении а, в котором также имеется перекрытие, в то время как до перекрытия эффективный диаметр меньше. Подобные значения получаются при определении эффективного атомного диаметра алюминия в фазе типа электронного соединения с плотноупакованной гексагональной решеткой в серебряноалюминиевых сплавах. Экстраполяция кривой период а — состав дает величину 2,93 kX, соответствующую перекрытию, в то время как эффективное расстояние d равно всего 2,695 kX. В первичных твердых растворах алюминия в меди, серебре и золоте, в которых не наблюдается перекрытия электронов в первой зоне Бриллюэна, эффективный атомный диаметр алюминия равен соответственно 2,71 kX, 2,8 kX и 2,77 kX, что находится в хорошем соответствии с эффективным диаметром, определенным с помощью экстраполяции расстояния d в магниевоалюминиевых сплавах, у которых перекрытия в плоскости {000,2} не происходит. Этот анализ кривых изменения параметров решетки сплавов системы магний — алюминий и данные о твердых растворах алюминия в одновалентных металлах подтверждают предположение о том, что аномально большой атомный диаметр алюминия в металлическом состоянии является следствием перекрытия электронов первой зоны Бриллюэна.

Подобный анализ кривых изменения периодов решетки может быть сделан и применительно к магнийиндиевым сплавам. Зона Брюллюэна гранецентрированной тетрагональной решетки индия, в которой каждый атом имеет четырех соседей на расстоянии 3,24 kX и восемь соседей на расстоянии 3,37 kX, подобна зоне Бриллюэна гранецентрированной кубической решетки, но сжата в направлении гексагональной оси. Эффективные атомные диаметры индия в магнии равны: экстраполируя значение а — 3,089 kX; экстраполируя значение d перед перекрытием через плоскости {000,2} — 3,07kX; экстраполируя значение d после перекрытия через плоскости {000,2} — 3,17

Эти величины согласуются с общей теорией, так как индий будет содействовать перекрытиям почти так же, как алюминий. Как ранее было объяснено, расстояние d зависит от периодов а и с, поэтому экстраполированное значение в направлении периода а должно быть равно 3,089 kX, а в направлении периода с должно быть меньше, чтобы получить экстраполированное значение для расстояния d, равное 3,07 kX.

Экстраполированный атомный диаметр в направлении, в котором не происходит перекрытия, является наименьшим; следует отметить, однако, что эффективные диаметры в направлениях, в которых происходит перекрытие, намного меньше, чем атомные диаметры металлического индия (3,24 и 3,37 kX) и алюминия.

Это различие может быть отчасти приписано большему влиянию электрохимического фактора в системе магний—индий и склонности металлического индия к неполной ионизации в кристаллах элемента, тоща как алюминий не склонен к неполной ионизации. В растворе на основе магния оба этих фактора, увеличивающие диаметр, не действуют в направлениях, в которых нет перекрытия, а влияние одной неполной ионизации снимается и направлениях, в которых существует перекрытие.

Следовательно, экстраполированный атомный диаметр индия в сплавах находится в менее простой зависимости от атомного диаметра металлического индия, чем это наблюдается для алюминия. Эти общие гипотезы подтверждаются тем, что эффективный атомный диаметр индия в сплавах с серебром, в которых не происходит перекрытия, равен 3,07 kX; т. е. различие между обычным и эффективным диаметрами снова больше, чем соответствующие значения для алюминия, согласно концентрации неполной ионизации.

Аналогичные результаты получаются при изучении растворов индия в золоте; для растворов :в меди не может быть проведено никаких прямых сравнений вследствие усложняющего влияния большого размера иона индия по сравнению с ионом меди. Следует отметить, что эффективный атомный диаметр индия в твердом растворе на основе серебра, не имеющего перекрытия, равен атомному диаметру индия в направлении d-расстояния в сплаве на основе магния с перекрытиями в направлении периода а и без перекрытий в направлении периода с. Это указывает на сокращение области магниевого твердого раствора по сравнению с твердым раствором на основе серебра и служит иллюстрацией большого влияния электрохимического фактора в магниевых сплавах.

С помощью экстраполяции таким же способом, как рассмотрено выше, могут быть установлены атомные диаметры галлия, таллия, олова и свинца. Нет необходимости останавливаться на этом более детально, но следует обратить внимание на то, что эффективные диаметры таллия и свинца, полученные с помощью экстраполяции кривых периода а, равны 3,12 и 3,31 kX соответственно, тогда как ближайшие расстояния между атомами в металлах равны 3,40 и 3,49 kX. Так как и сплавы, и металлы имеют перекрытия электронов, это может служить подтверждением неполной ионизации элементов в металлическом состоянии. Разница между экстраполированным диаметром и диаметром атома в металле примерно соответствует произвольной поправке, первоначально принятой для уточнения атомного диаметра металла при неполной ионизации.

Атомный диаметр олова, выведенный с помощью экстраполяции кривых периода а сплавов магний — олово, равен 3,13 kX. Это соответствует гипотетической решетке с координационным числом 12, в то время как белое олово имеет сложную кристаллическую решетку с двумя рядами ближайших соседей. Ввиду неопределенности поправок на изменение координационного числа нельзя сравнивать экстраполированные значения атомного диаметра со значениями для металлического состояния. Однако если с помощью правил Гольдшмидта приближенно уточнить величину 3,13 kX от изменения координационного числа с 12 до 4, результат (2,8 kX) получится близким к межатомному расстоянию в сером олове (2,79 kX).

Интересные результаты получаются, если аналогичные рассуждения применить к магнийгаллиевым сплавам. Как указывалось выше, кристаллическая структура галлия очень сложна, каждый атом галлия имеет четыре ряда соседей на расстояниях от 2,437 до 2,795 kX. Эффективный атомный диаметр галлия в магнии равен 2,829 kX и, следовательно, значительно больше ближайшего расстояния между атомами в металле. Это указывает на то, что приближенный способ использования ближайшего расстояния между атомами металла для определения объемного фактора галлия по отношению к различным растворителям дает слишком заниженные результаты по сравнению с экспериментальными. Исследования сплавов меди, серебра и золота подтверждают, например, что эффективный атомный диаметр галлия — 2,7—2,8 kX должен хорошо согласовываться с фактами и величиной, подученной с помощью экстраполяции магниевых сплавов.

Следовательно, эффективные атомные диаметры элементов, рассмотренные в этом разделе, подтверждают влияния перекрытий зон Бриллюэна и служат некоторым оправданием ранее принятых объемных факторов для случаев, когда имеется неполная ионизация атомов в кристалле элемента.

Рассмотрим теперь объемные факторы важнейших растворенных элементов по отношению к магнию. На рис. 48 показаны атомные диаметры растворенных элементов и зона благоприятных объемных факторов, которая ограничена различием в атомных диаметрах этих элементов и магния в ±1-5%. Точки воспроизводят межатомные расстояния; объемный фактор вычислен исходя из ближайшего расстояния между атомами. Для неполностью ионизированных элементов стрелками показан вероятный атомный диаметр в полностью ионизированном состоянии; поправка для алюминия относится к сплавам, в структуре которых не существует перекрытой зоны Бриллюэна и эффективный атомный диаметр, рассматриваемый по отношению к магнию, по-видимому, равен промежуточному значению между указанными точками.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2020
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна