Одновалентные металлы на основе магния

При обсуждении растворимости одновалентных металлов в двухвалентном магнии важно представить себе, что даже в тех случаях, когда объемный фактор благоприятен, образование твердых растворов может быть ограничено действием фактора относительной валентности. Следует также принимать во внимание, что по сравнению с медью, серебром и золотом магний более электроположителен. Из одновалентных металлов — меди, серебра и золота только медь имеет неблагоприятный объемный фактор по отношению к магнию. Как и следовало ожидать, растворимость меди в магнии низкая (0,01% атомн.); растворимость серебра и золота также ограничена. Несмотря на благоприятный объемный фактор, предельная растворимость серебра равна всего 3,9% атомн., а золота меньше чем 0,2% атомн., что служит наглядным примером действия фактора относительной валентности, так как оба металла, и серебро, и золото могут растворять значительные количества магния. Одна из причин различия растворимости серебра и золота в магнии заключается в том, что золото — относительно более электроотрицательный металл. Следовательно, растворимость в системе магний—золото ограничивается еще электрохимическим взаимодействием между золотом и сильно электроположительным магнием. К тому же, как указывалось выше, элементы последнего длинного периода периодической системы имеют тенденцию к более пониженной растворимости, чем следовало ожидать из общих соображений. Причина этой тенденции пока еще не ясна.

Все щелочные металлы, за исключением лития, имеют неблагоприятный объемный фактор по отношению к магнию. Опыты показали, что натрий, калий, рубидий и цезий имеют ничтожную растворимость в твердом магнии. Взаимная растворимость ограничена даже в жидком состоянии, и во всех исследованных системах существуют области несмешиваемости. Так как литий — одновалентный металл, следовало ожидать, что, несмотря на благоприятный объемный фактор, образование твердого раствора в магнии ограничено.

В действительности, как показано на рис. 49, предельная растворимость лития в магнии равна 17,5% атомн., поэтому наклон кривых ликвидуса и солидуса меньше, чем наклоны кривых в системе сплавов магния с серебром (рис. 50). Это аномальное поведение является, вероятно, следствием действия в металлических системах факторов, называемых «диагональными соотношениями», в первых двух периодах периодической таблицы и основано на противоположном влиянии увеличения размера и заряда иона.

Хорошо известно, что химия бора и углерода сходна. Бериллиевые соли более родственны солям алюминия, чем солям магния, тогда как литий во многих химических реакциях ведет себя подобно магнию. По основным характеристикам ион лития может рассматриваться как подобный иону магния.

Бериллий имеет тот же заряд, что и магний, но значительно меньший ион, следовательно, более склонен к поляризации или деформации электронного облака анионов, с которыми он связан в солях. Соли, образованные бериллием, больше похожи на соли, образованные алюминием, в которых увеличение размеров иона компенсируется его высоким зарядом. Рассуждая аналогично, ион лития может быть рассмотрен как аналог иона магния. Поэтому атомы лития и магния в сплавах могут упаковываться вместе более легко, чем это можно было бы. ожидать на основе рассмотрения других факторов.

Согласно Генри и Кордиано, Грубе и др., Фриза и Рейнора, литий может растворять приблизительно 75% атомн. магния. Весьма вероятно, что это соответствует действительности, так как известно, что фаза, которая находится в равновесии с твердым раствором, богатым магнием, имеет объемноцентрированную кубическую решетку, подобную той, которую имеет сам литий. Таким образом, как и следовало бы ожидать исходя из принципа относительной валентности, литий растворяет больше магния, чем магний лития.

П.Я. Сальдау и Ф.М. Шамрай предполагают, что растворимость магния в литии весьма ограничена и что твердый раствор, богатый магнием, находится в равновесии с промежуточной фазой, обладающей необычно большой областью гомогенности (29—95% лития). В настоящее время кажется невероятным, чтобы эта система представляла собой исключение из правила валентностей.

В соответствии с сильно электроположительной природой обоих компонентов замечено, что никаких устойчивых металлических соединений между магнием и щелочными металлами не образуется. С медью же, серебром и золотом образуются металлические соединения. Объемный фактор меди по отношению к магнию слишком неблагоприятен для образования электронных соединений; в системе магний—медь имеются два соединения — Mg2Cu и MgCu2, которые образуются благодаря опрелеленному соотношению размеров атомов компонентов и обсуждаются более детально ниже.

Серебро образует с магнием электронное соединение AgMg (3/2 электрона на атом), тогда как золото образует с магнием интарметаллические фазы AuMg, AuMg2, Au2Mg5 и AuMg3. Постепенное увеличение электроотрицательного характера металлов группы IB от меди к золоту находит свое отражение в повышении температур плавления фаз: соединения Mg2Cu и MgCu2 имеют относительно низкие температуры плавления, AgMg имеет более высокую температуру плавления, a AuMg еще более высокую, две последние фазы имеют одинаковую кристаллическую структуру.

Большое число соединений в системе золото—магний — это дальнейшее подтверждение эффекта электроотрицательной валентности.

Следовательно, сплавы магния с одновалентными металлами, как можно было ожидать, подтверждают правила, выведенные в результате систематического изучения сплавов, образованных на основе меди, серебра и золота.