Трехвалентные металлы на основе магния

Растворение в магнии элементов третьей группы периодической системы увеличивает число электронов на атом, что дает основание предположить теснейшую аналогию этих систем сплавов с хорошо известными медными и серебряными сплавами. В тех случаях, когда объемный фактор более благоприятен, можно ожидать, что растворимость будет большей, так как на эти сплавы не распространяется действие фактора относительной валентности и растворяемые элементы, за исключением бора, не настолько электроотрицательны, чтобы сколько-нибудь серьезно влиять на образование стабильных соединений.

Бор имеет неблагоприятный объемный фактор и не растворяется в магнии. Были сделаны попытки ввести бор восстановлением соединений бора в расплавленном магнии, но никаких доказательств сплавления не было получено. Однако образуются устойчивые бориды.

Как показано на рис. 48, скандий, иттрий и редкоземельные металлы находятся на границе зоны благоприятного объемного фактора по отношению к магнию. Поэтому нельзя было ожидать образования широких областей твердых растворов. Mg—Ce сплавы могут рассматриваться как типичные для этой группы. Предельная растворимость церия в магнии достигает 2,2% вес. (0,39% атомн.) и заметно уменьшается с понижением температуры. Как будет рассмотрено ниже, существует определенная тенденция элементов подгрупп А периодической системы к образованию ограниченной области твердых растворов с магнием даже в том случае, когда объемный фактор благоприятен. Намного более закономерное поведение наблюдается при растворении в магний элементов подгруппы В.

Галлий имеет неблагоприятный объемный фактор по отношению к магнию независимо от того, берется ли для определения размера атома ближайшее расстояние между атомами —2,44кХ или более вероятное значение — 2,7кХ. Растворимость галия ограничена и достигает максимума 3,14% атомн. при эвтектической температуре 422,7° С. Как и во всех системах, в которых объемный фактор неблагоприятен, растворимость быстро уменьшается с понижением температуры и при 200° С падает до 0,2% атомн. галлия.

Для алюминия как растворенного элемента объемный фактор находится на границе благоприятной зоны, а значит, растворимость в твердом растворе при высокой температуре относительно велика (максимум 11,5% атомн.) и быстро уменьшается по мере падения температуры.

Объемный фактор индия и таллия по отношению к магнию благоприятен. Точно сравнить эти объемные факторы трудно из-за упомянутой предполагаемой неполной ионизации элементов в металлическом состоянии. Если не делать поправки на неполную ионизацию, то объемный фактор для индия более благоприятен, чем для таллия, тогда как поправка на ионизацию делает этот порядок обратным.

Как было рассмотрено в связи с определениями периодов решетки, металлы, по-видимому, полностью ионизируются в твердом растворе на основе магния. В соответствии с благоприятными объёмными факторами растворимость индия и таллия в магнии велика. Предельная растворимость индия достигает 19,4% атомн. при перитектической температуре 483,8° С. По мере снижения температуры до 327° С растворимость незначительно уменьшается, ниже этой температуры происходит более заметное падение растворимости. Такой ход изменения растворимости связан с превращениями во второй фазе, находящейся в равновесии с первичным твердым раствором.

Растворимость таллия в магнии несколько меньше, несмотря на вероятность того, что объемный фактор таллия более благоприятен по отношению к магнию, чем объемный фактор индия. Это служит дальнейшей иллюстрацией ранее замеченной тенденции элементов последнего длинного периода периодической системы иметь более низкую растворимость, чем можно предполагать из общих соображений. Максимальная растворимость таллия в магнии в твердом состоянии равна 15,4% атомн. при эвтектической температуре 405,3° С и понижается почти до 7,3% атомн. с уменьшением температуры до 200° С.

Равновесная диаграмма магний-индий (до 50% атомн. In) показана на рис. 51. Из рассмотрения ее следует, что первичный твердый раствор находится в равновесии со второй фазой, имеющей широкую область гомогенности. Как показывают исследования, вторая фаза кристаллизуется в гранецентрированной кубической структуре и представляет собой твердый раствор магния и индия. При 25 и 50% атомн. индия образуются сверхструктуры, которые полностью аналогичны сверхструктурам системы медь — золото. Образование сверхструктур в системах, в которых не проявляется заметное влияние электрохимического фактора, контролируется главным образом относительными размерами атомов. Если размеры атомов компонентов очень близки, то обычно устойчив неупорядоченный твердый раствор; если размеры атомов значительно различаются, но находятся еще и пределах благоприятной зоны, то деформация, сопутствующая введению растворенных атомов, более равномерно распределяется в решетках при образовании упорядоченной структуры.

Наименьшее расстояние между ближайшими атомами в металлическом индии равно 3,241 kX и, следовательно, очень близко к межатомному расстоянию в магнии. При таком благоприятном объемном факторе трудно было ожидать образования упорядоченных структур. Однако если бы индий в сплаве находился в полностью ионизированном состоянии, то объемный фактор получился бы значительно большим, порядка 8%. Образование сверхструктуры значительно больше согласуется с объемным фактором такого порядка, что подтверждается существованием сверхструктур в системе магний — кадмий, в которой объемный фактор примерно тот же. Поэтому существование сверхструктур может быть принято как доказательство того, что при легировании магния индий находится в полностью ионизированном состоянии.

Таким образом, поведение при легировании элементов группы IIIB периодической системы полностью согласуется с влиянием объемного фактора. Далее рассмотрим целый ряд вопросов, представляющих значительный интерес. Например, из работ Финка и Фриче и более поздних работ хорошо известно, что для многих систем сплавов, особенно в тех случаях, когда первичный твердый раствор ненасытен и фаза, с которой он находится в равновесии, имеет ограниченную область однородности, графическая зависимость дgS от 1/Т представляет собой прямую линию; S — растворимость, в % атомн. и T — соответствующая абсолютная температура.

На рис. 52 показаны кривые растворимости алюминия, галлия, индия и таллия в магнии в твердом состоянии, построенные таким способом.

Хотя в этих случаях (за исключением галлия) растворы неразбавленные, видно, что в системах магний — галлий и магний—таллий наблюдается сравнительно небольшое отклонение от прямой линии. Следует отметить, что в обоих случаях вторые фазы имеют подобные формулы (Mg5Ga2; Mg5Te2) и возможно изоморфны.

В системе Mg—Al имеется сравнительно большое отклонение от прямолинейной зависимости при низких температурах. Проверка экспериментальных данных, по которым построена кривая, показывает, что это отклонение вряд ли может быть отнесено за счет того, что в системе не было достигнуто равновесное состояние. В системе магний — таллий существует подобное, хотя и меньшее отклонение от прямой линии, в то время как кривая в системе магний — индий, хотя и имеет прямолинейный участок при высокой температуре (327° С), при низких температурах отклоняется, как и в системе Mg — Al. Показательно, что в этих двух системах вторые фазы, с которыми первичный твердый раствор находится в равновесии, не имеют четко ограниченной области гомогенности. В системе магний — алюминий вторая фаза имеет область однородности в пределах 10%. атомн. Al; в системе магний — индий, как отмечалось выше, вторая фаза представляет собой твердый раствор с большой областью гомогенности. Трудно себе представить поэтому, что зависимость logS от 1/Г может быть прямолинейной при низких температурах, хотя и известно, что вторая фаза имеет ограниченную область гомогенности.

Рис. 52 показывает, что прямолинейный участок кривой растворимости системы магний — таллий при экстраполяции проходит как раз через точку, которая отвечает максимуму растворимости индия в магнии.

Сплавы Mg—In — наиболее типичные сплавы на основе магния с трехвалентными элементами, для которых объемный фактор и другие влияющие факторы являются минимальными. Точка Р(O) наиболее близка к максимальной растворимости трехвалентных элементов в магнии, и, как показано на рис. 52, кривая растворимости таллия, объемный фактор которого также благоприятен, проходит тоже через эту точку.