Четырехвалентные металлы на основе магния

В четвертой группе периодической системы элементы подгруппы В сильно электроотрицательны; элементы же подгруппы А — скорее неметаллы, чем металлы. Поэтому стремление к образованию устойчивых соединений элементов этой группы с сильно электроположительным магнием серьезно противодействует проявлению объемного фактора.

Электроположительный характер элементов кремния, германия, олова и свинца повышается по мере увеличения атомного номера, поэтому следует ожидать, что более устойчивые соединения будут образовываться между магнием и кремнием, а наименее устойчивые — между магнием и свинцом.

Это согласуется с фактами. Указанные выше элементы образуют с магнием устойчивые соединения Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn и Mg2Pb; все они являются изоморфными друг другу и антиизоморфными фтористому кальцию.

Природа этих соединений более полно рассматривается в следующем разделе; существование этих соединений ведет к четырем внешне сходным диаграммам равновесия (рис. 53). Следует отметить, однако, постепенное понижение температуры плавления соединений по мере увеличения атомного номера растворенного элемента. Температуры плавления и теплоты образования соединений равны:

Порядок изменения температур плавления и теплот образования соединений отражает возрастание электроположительного характера растворенных элементов от кремния к свинцу. Ha рис. 45 было показано, как последовательное уменьшение свободной энергии соединения приводит к последовательному уменьшению области первичного твердого раствора, с которым оно находится в равновесии.

Диаграммы свободной энергии рассматриваемых систем показаны схематически на рис. 54 и, очевидно, что даже принимая объемный фактор благоприятным, следует ожидать намного меньшей растворимости кремния и германия, чем свинца. Объемный фактор кремния и германия неблагоприятен по отношению к магнию; в дополнение к этому образование очень устойчивых соединений Mg2Si и Mg2Ge ограничивает образование твердого раствора. В результате растворимость как кремния, так и германия в магнии незначительна, порядка 0,003%, атомн. в каждом случае.

При оценке объемного фактора свинца по отношению к магнию должна быть сделана поправка на неполную ионизацию свинца. За атомный диаметр олова, как указывалось выше, следует принять ближайшее расстояние между атомами в кристалле серого олова. Объемный фактор свинца благоприятен, а олово находится на границе благоприятной зоны. На основании этого можно понять, почему максимальная растворимость олова (3,35%. атомн.) ниже растворимости свинца (7,75% атомн.). Ho разница в растворимости оказалась несколько большей, чем следовало бы ожидать исходя из рассмотрения только одного объемного фактора. Это объясняется тем, что образование соединения в системе магний — олово оказывает большее ограничивающее влияние, чем в системе магний — свинец.

Интересно сравнить растворимость этих металлов с растворимостью таллия (объемный фактор благоприятен) и алюминия (объемный фактор на границе благоприятной зоны). В последнем случае переход от благоприятного объемного фактора к объемному фактору, находящемуся на границе благоприятной зоны, без образования стабильных соединений уменьшает предельную растворимость в твердом растворе с 15,4 до 12,5%. атомн. растворенных элементов. В противовес этому, при переходе от свинца к олову, растворимость снижается вдвое. Объемные факторы германия и галлия по отношению к магнию примерно одинаковы, а растворимость галлия (3,14% атомн.) очень сильно отличается от незначительной растворимости германия.

Таким образом, существование стабильных соединений — определяющий фактор в образовании сплавов магния с элементами группы IV В. Растворимость в твердом состоянии очень хорошо согласуется с электрохимическими свойствами компонентов. Порядок увеличения устойчивости соединений соответствует возрастанию объемного фактора, так что эти два фактора усиливают друг друга.

Для сравнения с кривыми зависимости logS от 1/T, изображенными для трехвалентных растворенных элементов на рис. 52, подобные кривые показаны на рис. 55 для олова и свинца. Видно, что отклонение от линейной зависимости при низких температурах имеет противоположный характер, чем отклонение, наблюдавшееся для трехвалентных растворенных элементов. Возможно, что объяснение этому следует искать в сильном стремлении обоих компонентов к образованию соединения. С понижением температуры первичного твердого раствора может возникнуть тенденция к частичному его упорядочению, локальному скоплению растворенных атомов. Это должно привести к образованию в твердом растворе малых объемов или островков, в которых концентрация растворенных атомов повышена, некоторые из них или все могут соединяться с атомами растворителя таким способом, что могут рассматриваться как некоторая стадия образования соединения.

На этой стадии скопление растворенных атомов может быть недостаточным для образования соединения Mg2X с определенной решеткой, но условия должны отличаться от тех, которые существуют в обычном твердом растворе компонента X. Более правильно было бы рассматривать растворенные частицы как комплексы атомов X с магнием.

Образование сплавов магния с элементами подгруппы А намного. менее точно объяснимо, так как их поведение в качестве легирующих элементов еще не совсем понятно.

Объемный фактор титана, циркония, гафния и тория находится в пределах благоприятной зоны по отношению к магнию, но их растворимость в твердом состоянии во всех случаях ограничена. Очевидно, металлы подгруппы А редко образуют широкую область твердых растворов, за исключением других элементов подгруппы А с аналогичными электронными структурами.