Пяти- и шестивалентные растворенные элементы на основе магния

Элементы группы VB и VIB имеют еще более электроотрицательный характер, чем элементы группы IVB. В связи с этим стремление к образованию соединений с магнием еще более сильно выражено и о элементами групп VB и VIB образуются соединения типа Mg3X2 и MgX. Так как соединения Mg2X, образованные элементами группы IVB, отвечают нормальным ионным валентностям компонентов, то их называют «нормальными валентными соединениями».

Это подтверждается тем, что соединение Mg2X антиизоморфно фтористому кальцию, соединения Mg3X2 — антиизоморфны солеобразным структурам окиси лантана La2O3 или окиси церия Ce2O3, тогда как соединения типа MgX, такие как MgSe, имеют структуру каменной соли. Однако истинное положение несколько сложнее и будет рассмотрено более детально в дальнейшем.

Объемный фактор мышьяка по отношению к магнию неблагоприятен, поэтому в совокупности с сильным электрохимическим фактором, усиливающим ограничение растворимости в твердом состоянии, образуется незначительная область твердого раствора мышьяка в магнии. В системах магний — мышьяк и магний — висмут электрохимический фактор уменьшается с увеличением атомного номера растворенных элементов, как и в сплавах с четырехвалентными растворенными элементами.

Объемные факторы по отношению к магнию становятся более благоприятными в том же самом порядке, так что следует ожидать увеличения растворимости в твердом состоянии и понижения температуры плавления образующихся интерметаллических соединений. Это подтверждается опытом: температуры плавления Mg3Sb2 и Mg3Bi2 равны 1228 и 823° С соответственно, хотя растворимость сурьмы в магнии незначительна, растворимость висмута достигает приблизительно 2% (атомн.). Точная форма кривых растворимости в твердом состоянии пока неизвестна; имеющиеся экспериментальные точки использованы при построении кривых рис. 55, из рассмотрения которых следует, что в данном случае наблюдаются такие же отклонения log S — 1/Т от линейности, как и при растворении свинца и олова.

Элементы VIB группы периодической системы сильно электроотрицательны и образуют с магнием очень устойчивые соединения.

Сера, селен и теллур при нагревании взаимодействуют с магнием со взрывом, образующиеся соединения кристаллизуются в структурах, подобных структурам солей. MgS и MgSe имеют кристаллическую структуру типа каменной соли (NaCl), а MgTe — кристаллизуется в структуре вюртцита.

Хотя последнее соединение, образующееся между ионами Mg2+ и Te2-, можно отнести к соединениям, подобным солевым, необходимо отметить, что, так как магний и теллур отдают соответственно два и шесть электронов на атом, это соединение имеет отношение электрон: атом, равное четырем, характерное для многих металлических соединений; кристаллизующихся в структуре вюртцита или в структуре, очень сходной со структурой цинковой обманки. Как и следовало ожидать исходя из существования этих устойчивых соединений, растворимость элементов группы VIВ в магнии ничтожна.

Из приведенного краткого анализа поведения магния при легировании большим количеством элементов понятно, что образование сплавов на основе магния осложняется действием фактора относительной валентности и особенно образованием металлических соединений вследствие сильно электроположительной природы металла. Если должным образом учитывать действие этих факторов, то обнаруживается, что правило объемного фактора дает очень хорошую ориентировку в тех случаях, когда можно ожидать образования широкой области твердого раствора. Из одновалентных металлов только литий растворяется в сколько-нибудь заметной степени в магнии, поэтому бесполезно искать какую-либо закономерность в отношениях электрон: атом и ограниченной растворимости одновалентных элементов в магнии.

Двухвалентные металлы не изменяют отношения электрон : атом, и в данном случае растворимость в твердом состоянии определяется в основном другими факторами, отличными от тех, которые учитывают изменение электронной энергии. Следовательно, только данные, относящиеся к трех- и четырехвалентным растворенным элементам, могут быть использованы для того, чтобы сделать попытку связать растворимость в твердом состоянии с различием валентности растворенного вещества и растворителя. Как мы видели, системы, включающие олово и свинец, показывают ограничивающий эффект образования стабильных соединений. Система магний — свинец является одной из систем, в которой влияние образования устойчивого соединения является наименьшим, так как свинец наименее электроотрицателен из элементов групп IVB, VB и VIB.

Интересно поэтому сравнить растворимость свинца и таллия в магнии. Оба эти металла находятся в последнем длинном периоде периодической системы, поэтому ограничивающий эффект будет сравнимым в обоих случаях. Неправильно было бы сравнивать свинец как растворенный элемент с индием; соответствующим четырехвалентным элементом для сравнения с индием может служить олово, но высокий электрохимический фактор в системе магний — олово делает такое сравнение невозможным.

Максимальная растворимость таллия и свинца в твердом растворе составляет соответственно 7,75 и 15,4% атомн., что соответствует электронным концентрациям 2,154 и 2,155, т. е. является идентичным в пределах экспериментальной ошибки. Трудно себе представить, что это соответствие случайно. Эти цифры вместе с рассуждениями, изложенными при анализе рис. 52, дают основание полагать, что растворимость в твердом состоя-янии должна, по-видимому, регулироваться отношением электрон : атом, как для медных и серебряных сплавов, если бы не влияние электроположительного характера магния.

Следовательно, рассмотрение растворимости в твердом состоянии свидетельствует о том, что фактор валентности действует в магниевых сплавах. Более четкие доказательства этого обнаруживаются при рассмотрении кривых ликвидуса и солидуса магниевых сплавов.