Кривые солидуса и ликвидуса магниевых сплавов

30.10.2019

Кривые ликвидуса и солидуса точно установлены для большого количества сплавов на основе магния. На рис. 56 и 57 представлены кривые ликвидуса и солидуса сплавов магния с галлием, индием, таллием и алюминием. Отчетливо видно влияние неблагоприятного объемного фактора таллия: кривые ликвидуса и солидуса в сплавах с галлием падают более круто, чем в других системах сплавов, хотя можно заметить, что в разбавленном растворе кривые ликвидуса в противоположность кривым солидуса расположены лишь немного ниже, чем кривые ликвидуса в других системах. В разбавленном растворе кривые ликвидуса образуют достаточно определенную группу, в которой атомное понижение температуры затвердевания, производимое таллием, чуть больше, чем производимое алюминием и индием, несмотря на то, что объемный фактор таллия более благоприятен, чем алюминия. Точно так же, как и при растворимости в твердом состоянии, тяжелые элементы последнего длинного периода вызывают более значительное снижение ликвидуса, чем следовало бы ожидать, исходя из их валентности и атомных диаметров. Кривые ликвидуса для алюминия и индия почти идентичны. Кривая ликвидуса для индия находится несколько выше, чем следовало ожидать, исходя из относительных объемных факторов.

То, что алюминий находится на границе зоны благоприятного объемного фактора, отражается на форме кривой солидуса сплавов магний — алюминий: она падает более круто, чем в двух других случаях, несмотря на близкое подобие кривых ликвидуса сплавов Mg—Al и Mg—Tl. Это явление и неожиданно малый наклон начального участка кривой ликвидуса системы магний — галлий подтверждает общий принцип, заключающийся в том, что кривые солидуса намного более чувствительны к объемному фактору, чем кривые ликвидуса. Наиболее вероятное объяснение этого состоит в том, что кривая солидуса определяется главным образом величиной растворимости в твердом состоянии, которая в свою очередь контролируется энергией электронов. Однако если деформация решетки становится значительной (т. е. когда объемный фактор становится неблагоприятным), фактор относительной валентности подавляется и ограничивает область твердого раствора.

Кривые ликвидуса обсуждавшихся систем относятся к вполне определенной валентной группе, в которой атомные понижения, производимые растворенными элементами с благоприятным объемным фактором, сильно не изменяются в разбавленном растворе. Кривые ликвидуса и солидуса системы магний — кадмий можно сравнить с кривыми рис. 56 и 57. Из этого сравнения следует, что атомные понижения (понижения на 1 % атомн. растворенного элемента), производимые трехвалентными растворенными элементами, больше, чем двухвалентными элементами, имеющими благоприятный объемный фактор.
Кривые солидуса и ликвидуса магниевых сплавов

Исходя из этого интересно изучить ход кривых ликвидуса четырехвалентных растворенных элементов. Как показано на рис. 58, здесь снова образуется определенная валентная группа; кривые олова и свинца почти совпадают. Кривые солидуса систем магний—олово и магний—свинец понижаются почти одинаково до эвтектики в системе магний—олово. Близкое подобие кривых для сплавов олова и свинца в магнии, по-видимому, является следствием равновесия двух основных противоположно действующих факторов: свинец вследствие более благоприятного объемного фактора должен был бы вызывать меньшее атомное понижение ликвидуса, чем олово, но он является элементом последнего периода, что приводит к понижению ликвидуса.

Как следовало бы ожидать, ход кривых ликвидуса этих сплавов зависит от образования стабильных соединений. Трудно себе представить, что в жидком состоянии существуют молекулы Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn и Mg2Pb, но можно предположить, что имеются местные скопления атомов растворителя вокруг электроотрицательных атомов растворенного вещества, которые достаточно стабильны, чтобы их можно было рассматривать как растворенные «частицы». Если «частицы» типа Мg2X находятся в жидкости, то каждый атом растворенного элемента уводит из раствора два атома растворителя, чтобы образовать одну сложную «частицу», так что количество растворенных «частиц» на сто -атомов растворителя увеличивается. Следовательно, в этом случае можно ожидать большего понижения температуры затвердевания на ветви кривой ликвидуса сплавов на основе магния, чем в случае, когда соединения не образуются.

Таким образом, температура затвердевания должна понижаться медленнее по мере возрастания атомного номера растворенного вещества и уменьшения устойчивости соединения. Как видно на рис. 58, тенденция к понижению ликвидуса становится большей с увеличением устойчивости образуемого соединения в соответствии с общей картиной, нарисованной выше.

Несмотря на то что никаких определенных количественных соотношений между валентностью и формой кривых ликвидуса сплавов на основе магния, по-видимому, не существует, сравнение рис. 56, 57 и 58 ясно показывает, что, как и для медных и серебряных сплавов, увеличение валентности растворенного вещества приводит к более крутому падению кривых ликвидуса и солидуса, построенных в атомных процентах.

Ход кривых ликвидуса и солидуса мышьяка, сурьмы и висмута в магнии несколько осложняется в результате образования соединений. Как видно при сравнении с рис. 59, наблюдаемое снижение кривых ликвидуса ненормально мало по сравнению со снижением, вызываемым четырехвалентными растворенными веществами. Это может быть следствием явления, о котором упоминалось при описании четырехвалентных растворенных веществ. Если образуются комплексы типа PAg3X2 (X = As; Sb или Bi), то каждые два атома растворенного элемента уводят из раствора три атома растворителя, следовательно, количество растворенных «частиц» на сто атомов растворителя уменьшается. Поэтому снижение кривой ликвидуса должно быть меньше, чем в системах, в которых соединения не образуются.

Таким образом, если принять во внимание образование в системе соединений, то богатые магнием участки диаграмм равновесия на основе магния могут быть достаточно точно объяснены с помощью общей теории сплавов. По-видимому, со всех точек зрения, сплавы магния с элементами группы IIIB периодической системы характеризуются наиболее нормальным общим поведением. Изучение кривых ликвидуса, солидуса и первичного твердого раствора этой группы сплавов показывает, что система сплавов магний—индий наиболее близка к системе сплавав магния с идеальным трехвалентным элементом, объемный фактор которого и другие факторы оказывают минимальное влияние и четко выявляется влияние фактора относительной валентности.

Интересно определять кривые ликвидуса и солидуса сплавов магния с трехвалентными элементами с помощью формул, выведенных Джонсом для сплавов меди, серебра и золота. Согласно теории, которую нет необходимости описывать детально, если функция

строится в зависимости от xs, то должна получиться парабола. Здесь xl и xs — концентрации растворенного вещества в жидкости и в твердом растворе, находящиеся в равновесии друг с другом при температуре Т, a T0 и Л — соответственно температура затвердевания и скрытая теплота плавления чистого растворителя.

Вывод основывается на уравнении равновесия:

где F1 и F2 — свободные энергии на атом в двух фазах, находящихся в равновесии друг с другом, a x1 и x2 — соответствующие атомные составы. F1 является функцией удельного объема фазы V1, температуры T и x1; а F2 — функцией V2, T1 и х2. Выражая свободную энергию на атом в виде

где Cv' — представляет собой удельную теплоемкость при постоянном объеме фазы, допуская полный беспорядок, и U1(х1) — внутренняя энергия сплава, в зависимости от состава при абсолютном нуле, замеренная с учетом энергии отдельных атомов, Джонс вывел уравнение:

Если представить Ul(xl) и Us(xs) в виде степенных рядов по xl и xs, то при малых концентрациях правая часть этого уравнения становится квадратичной относительно xl и xs. Кривая зависимости левой части от xs представляет собой, таким образом, параболу.

На рис. 60 показана типичная параболическая кривая для сплавов медь—галлий (а) и для сравнения соответствующая кривая для сплавов магнии—алюминий (б). Ясно, что уравнение несправедливо для магниевых сплавов. Системы, содержащие галлий, индий и таллий, дают кривые, подобные показанной на рис. 60, б. Первоначально поднимающийся участок кривой может быть ограничен за счет соответствующего подбора величины скрытой теплоты плавления магния; однако нужно было бы принять значение приблизительно равное 1744 кал/г-атом в отличие от общепринятой величины 1131 кал/г-атом или (46,5 кал/г). Следовательно, нужно было бы принять очень большую погрешность для величины скрытой теплоты плавления, чтобы объяснить такое расхождение, поэтому термодинамические расчеты, примененные Джонсом для систем сплавов на основе меди и серебра, не могут быть использованы для магниевых сплавов.

В сплавах на основе меди и серебра, исследованных Джонсом, кривизна ликвидуса и солидуса была всегда одного характера, в то время как в магниевых сплавах часто кривизна имеет противоположный характер. Необходимы дальнейшие исследования, прежде чем смогут быть удовлетворительно объяснены эти более тонкие детали.

Из приведенного выше обсуждения ясно, что образование соединений играет очень важную роль в определении вида диаграмм равновесия сплавов на основе магния. Эти соединения могут либо входить в состав эвтектики, находясь в равновесии с первичным твердым раствором, либо образовываться по перитектике из расплава и соединения с более высокой температурой плавления.

Влияние соединения на тип диаграммы равновесия суммировано на рис. 61 и 62, при построении которых не учитывались соединения с широкой областью гомогенности. Как показано на рис. 61, температура эвтектики на стороне, богатой магнием, тем выше, чем выше температура плавления соединения. Это легко понять, так как при прочих равных условиях, если соединение имеет высокую температуру плавления, нужно добавить к нему большое количество магния, чтобы достигнуть существенного понижения температуры затвердевания по кривой ликвидуса и пересечь кривую температур затвердевания сплавов на основе магния.

Чем выше температура плавления соединения, тем ближе эвтектика к магнию и тем выше температура правления эвтектики (рис. 63). Точки для систем магний—сурьма и магний—висмут не ложатся близко к общей кривой, но эти две системы отличаются от других систем, в которых соединения существуют в двух формах. Если вместо температур плавления соединений Mg3Sb2 и Mg3Bi2 нанести на кривую самые высокие температуры, при которых стабильны низкотемпературные фазы (первичные твердые растворы, будучи в равновесии с этими фазами, не находятся в равновесии с высокотемпературными фазами), тогда точки, обозначенные aMg3Sb2 и a Mg3Bi2, лягут на диаграмме намного ближе к общей кривой.

При таком соотношении можно предположить, что эвтектическая композиция располагается ниже более высокой температуры плавления соединения. Это, как показано на рис. 62, согласуется с опытными данными.

He следует полагать, что такие соотношения являются количественными, принимая во внимание большое число других факторов, однако они показывают степень влияния образования соединений и их стабильности.



Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна