Соединения типа Mg2X (X = Si, Ge, Sn или Pb)

30.10.2019

Точки плавления и теплоты образования этих соединений закономерно понижаются с увеличением атомного номера элемента:

На рис. 64 приведена структура плавикового шпата, с которой антиизоморфны данные соединения. Электроположительные атомы магния располагаются в узлах, занятых в структуре CaF2 электроотрицательными атомами фтора, а электроотрицательные металлы группы IVB занимают положения, принадлежащие на рис. 64 атомам кальция.

В элементарной ячейке содержится 12 атомов и структурная амплитуда равна

где A и В — коэффициенты Фурье для атомов X и Mg.

Удельная проводимость этих соединений низка по сравнению с проводимостью чистых металлов, однако их электрические свойства несколько напоминают свойства металлов.

Зона Бриллюэна, ограниченная плоскостями {220} с относительно низкими индексами и относительно высокой структурной амплитудой, имеет форму, представленную на рис. 9. Объем зоны равен объему двенадцати пирамид высотой р = (т12 + n22 + n32)1/2/2а = V2/а и с площадью основания 2V2/a2, т. е. равен 16/а3. Поскольку атомный объем для данной структуры равен а3/12 и каждый элементарный объем k-пространства соответствует двум электронам на элементарный объем металла; эта зона содержит 8/3 электрона на атом, что точно соответствует электронной концентрации, доступной для соединений типа Mg2X. Следовательно, эти соединения до некоторой степени, по аналогии со структурой у-латуни, можно рассматривать как соединения с заполненной зоной. С этой точки зрения низкая проводимость их обусловлена не полярной связью, а очень небольшим числом свободных электронов, способных переходить в более высокое энергетическое состояние.
Соединения типа Mg2X (X = Si, Ge, Sn или Pb)

Доказательством того, что высокое сопротивление действительно связано с заполнением первой зоны, а не с наличием полярных связей, может служить следующее: при плавлении соединения Mg2Sn, когда разрушается зонная структура и, следовательно, снимаются зонные ограничения для перевода электронов в более высокие энергетические состояния, проводимость заметно повышается и становится сравнимой с проводимостью жидкого олова. Правда, это явление можно объяснить и с помощью гипотезы об ионном строении соединения, предполагая, что при плавлении происходит полная диссоциация его на ионы, однако такое поведение не характерно для настоящих солей. Если проводимость в жидком состоянии обусловлена диссоциацией при плавлении, то она должна подчиняться закону типа o~е-B/kT без какого-либо разрыва в точке плавления. Однако экспериментально такой разрыв не наблюдается.

Интересно отметить, что структуру типа плавикового шпата имеют разнообразные интерметаллические соединения, включая Cu2Se, Li2S, Na2S, Cu2S, Be2C, Sn2Pt, Al2Ca, CuCdSb, CuMgSb, CuBiMg, AgAsMg, LiMgN, LiZnN, Li3AlN2 и Li3GaN2. Во всех случаях отношение электронов на атом равно 8/3, однако следует особо отметить, что имеются два случая, когда нормальные валентности не удовлетворяются. Это относится к соединениям Sn2Pt (здесь платина рассматривается нульвалентной, как в у структуре Pt5Zn2) и Al2Ca.

Следовательно, возможно, что, хотя высокая степень гетерополярности (т. е. значительная электрохимическая разница между компонентами) в общем необходима для образования данных соединений, контролирующим фактором здесь служит отношение электронов на атом, равное 8/3.

Как указывалось, оба взгляда на структуру типа плавикового шпата не следует считать взаимно исключающими, поскольку электронные соединения вполне могут иметь заметный гетерополярный характер. Даже при отсутствии значительного электрохимического различия между компонентами гетерополярные силы могут возникнуть за счет относительной свободы металлических электронов.

Электронные соединения с таким отношением электронов на атом часто образуют друге другом непрерывный ряд твердых растворов; так, при растворении алюминия в у-структуре Cu5Zn8 та же кристаллическая структура сохраняется и в тройном сплаве, обеспечивая соотношение компонентов, при котором отношение электронов на атом сохраняется равным 21/13. В соединениях типа Mg2X это явление не наблюдается.

Тройные сплавы магния с оловом и небольшими добавками алюминия или индия, приготовленные таким образом, чтобы отношение электронов на атом сохранялось равным 8/3, во всех случаях оказались гетерополярными. Это, однако, нельзя считать окончательным доказательством ионного характера соединения Mg2Sn, поскольку размещение инородных атомов в такой сложной структуре может быть в значительной степени затруднено. Было показано, однако, что Mg2Sn может растворять значительное количество свинца и германия, если сохраняется пропорция: два атома магния на один атом металла группы IVB.

Буш и Винклер исследовали сплавы, которые можно представить формулой Mg2Sn1-yGey. Измеряя период решетки, они показали, что германий растворяется в Mg2Sn, по крайней мере, вплоть до состава Mg2Sn0,5SGe0,5, тогда как олово растворяется в Mg2Ge приблизительно до состава Mg2Sn0,5Ge0,8. Для сплавов, имеющих состав, промежуточный между этими составами, были получены рентгенограммы, не пригодные для количественных расчетов. He ясно, объясняется ли это тем, что в данной области составов в равновесном состоянии эти сплавы должны быть двухфазными, но равновесие не было достигнуто, или тем, что гомогенные в равновесном состоянии они были недостаточно отожжены.

Результаты измерения периода решетки приведены на рис. 65 и согласуются с существованием двухфазной области. Эти же авторы исследовали электрические характеристики твердых растворов и нашли, что проводимость всех образцов подчиняется простому закону o = A*ехр(—Ey/RT), где величина Ey плавно изменяется при увеличении у от значения, характерного для Mg2Sn, к значению, характерному для Mg2Ge.

Система Mg — Sn — Pb была изучена Вегезаком, показавшим, что область растворимости свинца в Mg2Sn простирается приблизительно до состава Mg2Sn0,42Рb0,58 (рис. 66), тогда как растворимость олова в Mg2Pb более ограничена. Исследование данной системы Берри и Морганом (частное сообщение) показало, что равновесие очень трудно получить в сплавах вдоль линии Mg2Sn—Mg2Pb, поскольку сегрегации, возникающие уже в процессе литья, очень устойчивы. Лишь после отжига в течение четырех недель при 515°С удалось получить гомогенный сплав состава Mg2Sn0,38Pb0,62 со структурой типа Mg2Sn. В сплаве состава Mg2Sn0,36Рb0,64 как металлографически, так и рентгенографически была, кроме того, обнаружена фаза Mg2Pb.

На рентгенограммах сплавов, лежащих в двухфазной области, после кратковременного отпуска обнаружены широкие размытые линии, по которым невозможно четко разделить дифракционные картины обеих фаз. Подобие этого эффекта тому, который был обнаружен Бушем и Винклером для сплавов Mg2Sn1-yGey, указывает, что в условиях равновесия в этих сплавах также существует двухфазная область.

Как можно было ожидать в связи с тем, что период решетки Mg2Sn ближе к периоду Mg2Pb, чем Mg2Ge, растворимость в твердом состоянии свинца в Mg2Sn больше, чем германия. Различие, однако, невелико и причину разрыва области гомогенности между двумя такими подобными структурами, как Mg2Sn и Mg2Pb, трудно понять.

Данные электропроводности этих соединений в твердом состоянии были получены недавно Робертсоном и Улигом. Эти данные, по-видимому, наиболее надежны, поскольку при приготовлении сплавов были предприняты соответствующие меры предосторожности. Сопротивление чистого соединения Mg2Sn равно 42000 мком*см и, хотя это почти в сорок раз превышает наибольшее значение, полученное прежде, его можно считать вполне реальным. Следует отметить, что по величине сопротивления Mg2Sn ближе к полупроводнику, чем к диэлектрику.

Существенный интерес представляет зависимость сопротивления от температуры. На рис. 67 представлена зависимость логарифма проводимости от (1/Т°К) в области от —180 до 560° С.

Видно, что зависимость представлена двумя прямыми, удовлетворяющими уравнению типа а = А*ехр(—В/kT) и пересекающимися при 256° К. Энергии активации для более низких и высоких температур соответственно равны 0,132 и 0,05 эв. А равно 3670 ом-1*см-1 для высоких температур и 89 ом-1*см-1 — для низких.

Как было указано, экспоненцициальная зависимость проводимости от температуры характерна как для полупроводников, так и для ионных соединений. Поэтому для выяснения природы проводимости в Mg2Sn необходимо исследовать некоторые явления, зависящие от знака носителей зарядов, в частности термоэлектродвижущей силы.

При исследовании термоэлектродвижущей силы Mg2Sn относительно стандартного медного образца было обнаружено, что Mg2Sn отрицательно относительно стандарта, если принять условно, что А положительно относительно В, когда ток проходит холодный спай в направлении от А к В. Таким образом, в Mg2Sn электроны движутся от горячего спая к холодному; термоэлектродвижущая сила равна — 90 мкв на 1°С.

Исследование температурной зависимости э. д. с. пары Mg2Sn — Ag в области температур до 450° С (холодный спай сохранялся при 20° С) показало, что зависимость эта может быть выражена следующей показательной функцией:

Следовательно, как указывает отрицательный знак термоэлектродвижущей силы, проводимость в Mg2Sn носит электронный характер. Это соединение является электронным полупроводником; отсутствие заметной ионной составляющей проводимости подтверждается тем, что прохождение тока не сопровождается поляризацией и после непрерывного пропускания через соединение тока в 3 а в течение пяти дней не был заметен электролиз.

Отрицательная термоэлектродвижущая сила означает, что, как и у металлического висмута, носителями тока служат электроны и что материал является полупроводником примесного типа. Возможно, однако, что проводимость обусловлена как электронами, так и «положительными дырками» (вакантные уровни в первой зоне Бриллюэна, не занятые электронами), т. е. соединение является «собственным» полупроводником. Два значения энергии активации, по-видимому, указывают на примесный механизм при низких температурах, в частности когда требуемая концентрация примесей, которые могут представлять собой избыток одного компонента против стехиометрического состава, мала, и на действительно полупроводниковый механизм при высоких температурах, при которых электроны получают достаточную энергию для того, чтобы перейти с верхних уровней первой зоны Бриллюэна в полосу проводимости.

Электрические свойства Mg2Pb значительно отличаются от свойств Mg2Sn. Сопротивление этого соединения равно только 223 мком*см, вместо 42000 для Mg2Sn. Ho сильнее всего, однако отличается зависимость сопротивления от температуры. В области 20—160° С эту зависимость можно выразить следующим образом:

где а = 0,0018 на 1/град.

Здесь сопротивление увеличивается линейно при изменении температуры и проводимость имеет металлический характер.

Таким образом, Mg2Pb больше походит на металл, чем Mg2Sn. Для соединений Mg2Si и Mg2Ge имеется меньше данных, однако поведение их несколько напоминает поведение Mg2Sn.

В последние годы электрические свойства интерметаллических соединений типа, Mg2X и Mg3Y2 были детально изучены Бушем и Винклером и, хотя многие из их результатов не имеют прямого отношения к теме данной монографии, на некоторых моментах интересно остановиться. Соединения эти были в основном исследованы в области собственной проводимости, в которой проводимость увеличивается с температурой, поскольку при таких температурах влияние примесей, отступление от стехиометрического состава и прочие источники ошибок влияют меньше, чем при низких температурах, при которых заметней становится примесная проводимость.

Выражение для проводимости собственного полупроводника можно представить следующим образом:

где bE и bL — соответственно подвижности электронов, переведенных в полосу проводимости, и дырок, оставшихся в валентной полосе, т. е. в первой зоне Бриллюэна, заполненной при абсолютном нуле.

Концентрация носителей тока п пропорциональна T3/2*ехр*(-AE0/2kT), где T — абсолютная температура, AE0-—энергетический барьер между первой и второй зонами или ширина запрещенной зоны. Величина (bE + bL) также является функцией температуры. Для ковалентного кристалла, в котором носители подвержены только тепловому рассеянию, b пропорционально T3/2, однако для кристаллов с заметным гетерополярным характером, например для рассматриваемых нами, можно считать b пропорциональным Т-a. Тогда можно написать:

Из наклона прямой зависимости lgo*T(а—3/2) от (1/Т) можно определить величину AE0. Измеряя холл-эффект, находим а. Коэффициент Холла обратно пропорционален величине

Таким образом, произведение R*о пропорционально (bE—bL), и из наклона прямой зависимости lgRo от lgT можно установить зависимость (bE—bL) от температуры. Для соединений типа Mg2X(bE—bL) пропорционально Т-2,5, а, предполагая одинаковую температурную зависимость для подвижностей как электронов, так и дырок, можно написать bEL = А'Т-2,5. Следовательно, для этих соединений

IgoT от (1/Т) характеризует ширину запрещенной зоны AE0 при абсолютном нуле.

Эта величина может быть также получена из измерений эффекта Холла. Значения AE0, полученные обоими методами для соединений типа Mg2X, приведены ниже. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны может быть установлена при помощи измерений термоэлектродвижущей силы, и ниже приведены также температурные коэффициенты а в выражении AEт = AE0—aT для различных соединений.

Интересно отметить, что ширина запрещенной зоны, как и предполагалось, сокращается с уменьшением электроотрицательного характера металла IV группы и разница в AE0 между Mg2Si и Mg2Ge, имеющими одинаковые точки плавления, мала.

Как указывалось, соединение Mg2Pb является металлическим проводником, в котором с увеличением электроположительного характера растворенного элемента ширина запрещенной зоны полностью исчезает.

Полупроводниковые свойства Mg2Sn представляют интерес как с практической, так и с теоретической точки зрения, поэтому Национальным Бюро стандартов США было проведено детальное изучение процесса проводимости этого соединения. При температуре жидкого гелия проводимость в очень тонком поверхностном слое, в котором заметно влияние адсорбции кислорода, по-видимому, приобретает большее значение, чем объемная проводимость.

Рассмотренные электрические свойства находятся в хорошем соответствии с зонной интерпретацией этих соединений. Для Mg2Sn почти все состояния в первой зоне Бриллюэна заполнены, однако при повышении температуры электроны могут получить энергию, достаточную для того, чтобы преодолеть энергетический барьер и перейти во вторую зону, образуя полупроводник собственного типа. При низких температурах проводимость, вероятно, зависит от присутствия примесей, с которыми связана низкотемпературная энергия активации. Для Mg2Pb первая и вторая зоны, по-видимому, в действительности слегка перекрыты, что приводит к металлической проводимости, сравнительно небольшой из-за незначительного числа электронов проводимости во второй зоне.

Таким образом, хотя ионная точка зрения и полезна для интерпретации общего вида диаграмм равновесия сплавов магния с элементами группы IVB, ясно, что с точки зрения физических свойств зонная концепция дает более правильное объяснение.

Интерметаллические соединения Mg2Sn и Mg2Pb имеют другие интересные особенности, на которых следует остановиться. Например, в то время как большинство чистых металлов и интерметаллических соединений расширяются при плавлении, эти соединения сжимаются. Согласно работе Зауэрвальда, сплав, состоящий главным образом из Mg2Sn и содержащий 29,46% вес. Mg, имеет при 27° С удельный объем 0,2831 см3/г. Удельный объем смеси чистых металлов в такой же пропорции равен

0.2654 см3/г, так что при образовании соединения происходит увеличение объема приблизительно на 6,7%. При 817° С, однако, наблюдаемый удельный объем равен 0,2843 см3/г, а вычисленный для смеси при этой температуре —0,2954 см3/г, т. е. происходит сжатие приблизительно на 4,1%. В точке плавления при переходе из твердого состояния в жидкое обнаружено сжатие на 2,2%.

Наблюдаемый удельный объем Mg2Pb при 27° С равен 0,1960 см3/г, что на 3,4% превышает удельный объем смеси того же состава. При 669° С наблюдаемое и вычисленное значения равны соответственно 0,1962 и 0,1994 см3/г, т. е, при плавлении сплава Mg2Pb снова происходит сжатие приблизительно на 1,6%. Поведение этого сплава отлично от поведения соединений Mg3Ce и Mg3La; при образовании этих соединений из элементов, хотя и наблюдается небольшое сжатие, но при переходе из твердого состояния в жидкое, как обычно, происходит увеличение объема. Имеются и другие интерметаллические фазы, сжимающиеся при плавлении, и детальный анализ их показывает, что это в основном фазы, составленные из компонентов с заметным электрохимическим различием.

Отсюда можно сделать вывод, что взаимодействие, приводящее к высоким значениям теплоты образования в твердом состоянии, сохраняется и в жидком состоянии. Это подтверждается исследованием активности магния в сплавах магний — свинец, проведенным Вагнером и Энгельгардтом. В случаях, когда наблюдается притяжение между атомами в сплаве, один компонент которого летучий, парциальное давление паров летучего компонента над сплавом понижается; при отталкивании же повышается. Следовательно, парциальное давление пара пропорционально не концентрации летучего компонента р/ро = N, где Po — давление пара чистого компонента, a N — молярная доля этого компонента, а величине а, известной как «активность», которая выражает отклонение от идеального поведения.

Вагнер и Энгельгардт измеряли не давление паров, а электродвижущую силу, развиваемую элементом (MgPb)х'' Mg/MgCl2*KCl/ (MgPb)x' Mg при 560° С, так что электролит был расплавлен. В этом случае доля изменения свободной энергии, соответствующая переносу одного грамм-атома магния в сплав данного состава:

где z — валентность менее благородного компонента. Активность а тогда вычисляется из выражения AG = R*Tlna.

На рис. 68 показана зависимость активности магния в сплавах Mg—Pb от состава при 560° С, т. е. выше линии ликвидуса для всех составов, превышающих 10% атомн. Pb. Видно, что имеется значительное отрицательное отклонение от идеального поведения (изображаемого прямой aN), указывающее на существование сил притяжения между атомами магния и свинца в жидком состоянии.

Дальнейшее исследование процесса плавления Mg2Pb было проведено Напивостом, использовавшим для этого измерение электропроводности. На рис. 69 показана зависимость удельного сопротивления от температуры в области приблизительно от 100 до 800° С. Вначале (100—200° С) сопротивление несколько уменьшается, однако не ясно, является ли это действительным свойством данного материала или ложным эффектом, обусловленным сегрегацией (т. е. примесями, более проводящими, чем магний или свинец) при низких температурах, которая исчезает при более высоких температурах. От 200° С до точки плавления сопротивление растет нормально для металлического проводника, как ранее и наблюдали Робертсон и Улиг. Как они и ожидали, в точке плавления сопротивление резко падает, при дальнейшем повышении температуры это падение продолжается, что нельзя считать нормальным для жидких металлических проводников. По мнению Наппвоста, отрицательный температурный коэффициент сопротивления выше точки плавления следует ожидать, когда объем рассматриваемой фазы уменьшается при плавлении. Как указывалось, сжатие при плавлении, по-видимому, связано с величиной электрохимического взаимодействия между компонентами.

Наппвост предполагает, что, хотя проводимость твердого Mg2Pb в основном металлическая, проводимость расплава выше точки плавления ионная и поэтому она возрастает с повышением температуры, поскольку при этом увеличивается подвижность носителей тока. Некоторым подтверждением этого предположения служит перенос магния, наблюдаемый в жидких сплавах магния с висмутом, когда они «электролизируются» при прохождении постоянного тока большой величины. Согласно Наппвосту, жидкая фаза, образованная в результате плавления этих кристаллов, состоит из агрегатов атомов, все еще сохраняющих приблизительный состав соединения и исходное координационное число. С этой точки зрения агрегаты можно рассматривать как «молекулы» или группы молекул Mg2Pb, в которых силы, удерживающие атомы вместе, имеют ионную природу. Следовательно, носителями зарядов служат ионы, что приводит к отрицательному температурному коэффициенту, наблюдаемому выше точки плавления. Обычно заметного при плавлении расширения в данном, случае не наблюдается, поскольку разупорядочение атомов, имеющееся при плавлении более нормальных веществ, вследствие возможности существования агрегатов в жидком состоянии происходит в значительно меньшей степени. Возможно, что наблюдаемое в действительности сжатие также объясняется тем, что ориентировка агрегатов друг относительно друга в жидкости в отличие от твердого состояния не является фиксированной и, следовательно, эти агрегаты могут в расплавленном состоянии иметь более плотную упаковку.

Для того чтобы решить вопрос, сохраняется ли в расплавленных интерметаллических соединениях какие-либо агрегаты или молекулы, предстоит еще немалая работа, однако уже сейчас ясно, что задача эта может быть решена.

С точки зрения предположения о том, что жидкие сплавы составов Mg2X и Mg3Y2 (где X и У соответственно элементы IV и V групп), могут содержать слабо связанные комплексы решетки, влияющие на электрические свойства, представляет интерес рассмотреть работу Зейта и Гонсера. Эти авторы утверждают, что если к расплавленному сплаву состава Mg2Pb добавить радиоактивный свинец и результирующий расплав быстро охладить, то при наличии стабильных комплексов между магнием и свинцом в жидком состоянии должна произойти концентрация радиоактивного свинца в областях, богатых свинцом. Это условие можно записать так:

где [Mg2Pb] — стабильный комплекс, а Pb* — радиоактивный свинец. Ho если в жидкости нет стабильных комплексов, то можно ожидать, что в затвердевшем слитке радиоактивный свинец будет равномерно распределяться между Mg2Pb и областями, богатыми свинцом. Зейт и Гонсер расплавляли почти чистый Mg2Pb и после перемешивания добавляли изотоп свинца — торий В. Затем смесь перемешивали в течение нескольких десятков секунд и быстро охлаждали. Благодаря расширению при затвердевании соединения, кристаллизирующегося первым, оставшаяся жидкость, обогащенная свинцом, выдавливалась из слитка и затвердевала в виде маленького шарика, который можно было отделить от слитка. После этого сравнивали радиоактивность шарика и остальной части слитка. Активности обоих образцов для ряда опытов совпали в пределах экспериментальных ошибок.

Таким образом, или в расплаве вообще не существует комплексов магния со свинцом, близких по составу к Mg2Pb, или все образуемые в жидком состоянии комплексы настолько неустойчивы, что распадаются за время эксперимента, что приводит к полному взаимному обмену свинца, находящегося в комплексе, с радиоактивным свинцом. Следовательно, можно написать:

Данные эксперименты не подтвердили существования структурных остатков интерметаллического соединения в жидком состоянии; если такие остатки существуют, как это вытекает из исследования проводимости сплава в жидком состоянии, то время жизни их должно быть значительно меньшим, чем время, необходимое для проведения эксперимента (около 10 сек.), поскольку во всех случаях обнаружено равномерное распределение радиоактивности.

Хотя соединения магния с элементами IV группы периодической системы образуют определенную группу фаз, физические свойства этих соединений при следовании вдоль ряда от Mg2Si до Mg2Pb изменяются неодинаково. Вопреки обычной тенденции к понижению точки затвердевания гетерополярного соединения данного типа при увеличении атомного номера более электроотрицательного компонента точка затвердевания Mg2Ge (1115°) несколько превышает точку затвердевания Mg2Si (1085°). Такое поведение коррелируется с изменением периодов решетки соединений:

На рис. 70 сравнивается изменение точки плавления и периода кристаллической решетки соединения при увеличении атомного номера растворенного элемента. Для обеих кривых в точке, соответствующей Mg2Ge, наблюдается перегиб, однако, несмотря на значительную разницу размеров атомов свинца и олова, периоды решетки Mg2Sn и Mg2Pb незначительно отличаются один от другого, тогда как точки плавления этих соединений заметно различны. Клемм и Вестлиннинг указали, что наблюдаемое различие периодов решетки Mg2Ge и Mg2Sn можно объяснить, если рассматривать фазы как гетерополярные соединения, образованные из ионов Si4-, Ge4-, Sn4- и Рb4-. Эти ионы имеют электронные структуры, соответствующие структурам аргона, криптона, ксенона и радона.

Если в качестве характеристики размера ионов в гетерополярных структурах мы примем кристаллические радиусы Паулинга и представим эти значения в зависимости от заряда ионов, имеющих электронные структуры инертных газов (рис. 71), то увидим, что имеется большая разница между радиусами ионов типа неона и аргона. Различие между радиусами ионов типа аргона и криптона значительно меньшее. Это объясняется относительным сжатием ионных радиусов, наблюдаемым в первом длинном периоде периодической системы в результате постепенного заполнения 3d-электронной оболочки при следовании вдоль ряда переходных металлов от скандия до никеля. Разница размеров ионов типа криптона и ксенона несколько большая, чем ионов типа аргона и криптона. Постепенное заполнение 4f-оболочки редкоземельных элементов при переходе от ионов типа ксенона к ионам с электронной структурой радона служит причиной дальнейшего относительного сжатия ионных радиусов. Отсюда следует ожидать незначительное отличие величин ионных радиусов Te2- и Po2-, Sb3- и Bi3- или Sn4-и Pb4-. Хотя Паулийг не приводит значение ионного радиуса Pb4- в кристалле, упомянутое предположение подтверждается тем, что, по Гольдшмидту, ионные радиусы Sn4- и Pbl4-равны. Таким образом, наиболее заметное изменение радиуса аниона при переходе от Ge4- к Sn4- отражается в соответствующем изменении периода решетки при переходе от Mg2Ge к Mg2Sn (см. рис. 70).

Клемм и Вестлиннинг указали также, что вследствие большего заполнения 3d-и 4d-электронных уровней ионы германия, и олова более «поляризуемы», чем ион кремния, т. е. электронное облако аниона может быть деформировано соседним положительным ионом так, что часть его окажется в зоне действия, ядра положительного иона. Это приводит к некоторому усилению гомеополярной связи и к уменьшению межионных расстояний.

Таким образом, влияние небольшого увеличения ионного радиуса при переходе от Si4- к Ge4- на периоды решетки соединений, богатых магнием, компенсируется сжатием решетки за счет поляризации иона Ge4- положительными ионами магния. Отсюда становится ясной причина совпадения периодов решетки Mg2Si и Mg2Ge. Поляризуемость Sn4- сравнима с поляризуемостью Ge4-, поэтому увеличение ионного радиуса при переходе от Ge4-к Sn4- приводит к большему изменению периода решетки соответствующих соединений. Вследствие заполнения 4f-оболочки при переходе от Sn4- к Pb4- поляризуемость второго иона больше, чем Sn4-, поэтому расширение решетки за счет увеличения ионного радиуса компенсируется сжатием ее за счет поляризационных эффектов. Таким образом, вид кривой зависимости периода решетки, представленный на рис. 70, можно объяснить с точки зрения изменения размеров четырехвалентных анионов и поляризации их соседними положительными зарядами.

Изменение точки плавления рассматриваемых соединений понять труднее. В общем, точки плавления соединений с данным катионом и разными анионами, имеющими одинаковую валентность, но увеличивающуюся поляризуемость, закономерно понижаются. Так, в ряде NaF, NaCl, NaBr и NaI точки плавления соответственно понижаются от 995 до 661° С с увеличением поляризуемости анионов. Для рассматриваемых соединений магния не наблюдается такого закономерного изменения точки плавления, хотя в том случае, когда поляризация более сильная (Mg2PbI), точка плавления ниже.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна