Соединения типа Mg3Y2 (Y = Р, As, Sb, Bi)

30.10.2019

Соединения Mg3Y2 более устойчивы, чем соединения типа Mg2X. Например, точка плавления Mg3Sb2 на 450° С выше точки плавления Mg2Sn, a Mg3Bi2 — на 273° С выше, чем Mg2Pb*Mg3P2 и Mg3As2 имеют кубическую структуру типа Sc2O3, Mg3Sb2, a Mg3Bi2 — гексагональную типа La2O3, переходящую при температурах выше 894 и 686° С в высокотемпературные модификации этих соединений.

Интересно более подробно рассмотреть структуру Mg3Sb2, представленную на рис. 72. В элементарной ячейке содержится пять атомов; координаты атомов
Соединения типа Mg3Y2 (Y = Р, As, Sb, Bi)

Выражение для структурной амплитуды имеет вид:

где fSb и fMg — атомные факторы компонентов. Отражения от плоскостей (112,0), (10Т,3) и 112,2) наиболее ясно видны на рентгенограмме Mg3Sb2.

На рис. 73 показана зона Бриллюэна, соответствующая пересечению этих плоскостей в к-пространстве и не ограниченная какой-либо другой плоскостью с большой отражающей способностью, имеющей индексы, большие, чем (112,2). Из плоскостей с меньшими индексами эта зона ограничена только плоскостями (101,1) и (101,2), дающими линии заметной интенсивности на малых углах v.

Таким образом, зона Бриллюэна, представленная на рис. 73, может быть однозначно определена и объем ее равен 16/V3а2с поскольку объем каждого атома равен V3а2с/2*5, ясно, что зона содержит точно 16/5 или 3/2 электрона на атом. Указанное отношение числа электронов на атом характерно для самого соединения, поэтому Mg3Sb2 можно рассматривать как соединение с заполненной зо-ной, аналогично структуре плавикового шпата. Надежных данных об электрических свойствах рассматриваемой группы соединений очень мало. Однако для Mg3Sb3, сопротивление которого при 20° С равно 1000 ом*см, а сопротивление Mg3Sn 46*10в-3 ом*см, было показано, что AE0 для а-модификации, устойчивой приблизительно ниже 900° С, равно 0,82 ± 0,02 эв. Зависимость величины запрещенной зоны от температуры можно выразить как

В отличие от Mg2Si, Mg2Ge и Mg2Sn, Mg3Sb2 имеет положительный знак термоэлектродвижущей силы. Согласно теории термоэлектрических эффектов, это указывает, что подвижность положительных дырок в валентной полосе (первая зона Бриллюэна) как носителей тока превышает подвижность электронов, которые переносятся в полосу проводимости за счет теплового движения. Высокотемпературная в-модификация Mg3Sb2 также является полупроводником, для которого величина запрещенной зоны точно не определена, но приблизительно равна 2—5 эв.

Значение AE0 = 0,82 эв для Mg3Sb2 можно сравнить со значением 0,36 эв для Mg2Sn; заметная разница объясняется увеличением электроотрицательного характера компонента В при следовании вдоль периода от IV группы к V.

Имеются убедительные данные для того, чтобы считать Mg3As2 и Mg3P2 скорее соединениями с заполненной зоной, чем ионными соединениями. Эти соединения кристаллизуются в сложной кубической структуре, содержащей 80 атомов в элементарной ячейке; наиболее интенсивная интерференционная линия этой структуры соответствует отражению от плоскостей {440}. Зона Бриллюэна, ограниченная этими плоскостями, имеет объем, равный 128/a3, где а — период решетки. Число электронов на атом равно 2 * 128/а3 * а3/80 или снова 3/2.

Таким образом, соединения магния с пятивалентными элементами можно рассматривать как с точки зрения нормальной валентности, так и с точки зрения теории зон Бриллюэна.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна