Фазы Лавеса

30.10.2019

Кристаллические структуры фаз MgZn2, MgCu2 и MgNi2 были изучены Лавесом с сотрудниками. Последующими работами было показано, что многие интерметаллические соединения типа AB2 кристаллизуются в одной из этих структур, получивших название «фазы Лавеса».

MgZn2 и MgNi2 имеют гексагональную решетку соответственно с четырьмя и восемью «молекулами» в элементарной ячейке; MgCu2 — кубическую с шестью «молекулами» в элементарной ячейке. Структурами, изоморфными с этими фазами, обладают очень многие интерметалличеcкие соединения. Связать устойчивость этих структур с отношением числа электронов на атом невозможно. В качестве единственной общей тенденции можно лишь указать, что часто одним из компонентов является переходной металл, который может играть роль как компонента А, так и компонента В. В общем, компонентами могут быть металлы, расположенные в любой части периодической системы, и один и тот же металл в различных соединениях может играть роль А- или В-компонента (например, КВi2и BiAu2).

Детальное изучение фаз Лавеса показало, что основной фактор, определяющий образование этого типа интерметаллических фаз, — отношение атомных размеров компонентов. Наилучшее заполнение пространства в этих трех структурах достигается при dA/dB = (1,5)1,2 или 1,225. Анализ известных фаз Лавеса показал, что действительно отношение атомных размеров компонентов лежит в пределах 1,2—1,3. Области гомогенности соединений этого типа, как правило, невелики, что согласуется с относительно строгими геометрическими условиями устойчивости этих фаз.

Для того чтобы проиллюстрировать влияние отношения атомных радиусов и уяснить связь между всеми тремя структурами, необходимо рассмотреть их более подробно.

1. MgZn2. Эта структура представлена на рис. 75. Координаты атомов в структуре следующие:

где u = 0,170 и v = 0,052. Отношение периодов решетки равно 1,646. Структуру, однако, удобно рассмотреть для упрощенного случая, когда с/а = 4,633 (плотноупакованные шары), u = —1/6 и V = 1/16.

На рис. 75. а элементарная ячейка MgZn2 разбита на пять равно отстоящих друг от друга слоев, параллельных плоскости основания (000,1). Эти слои содержат только атомы цинка; большие атомы магния располагаются на расстоянии v ниже и выше 1,3 и 5 слоев. Меньшие атомы цинка располагаются в вершинах правильных тетраэдров. Эти тетраэдры по вертикали соединены друг с другом поочередно своими основаниями и вершинами, образуя скелет из атомов цинка, в котором каждый тетраэдр представляет собой плотную упаковку этих атомов. В пустотах тетраэдров (рис. 75, в) располагаются большие атомы магния, образующие свою решетку, представленную на рис. 75, г. При сравнении с рис. 74 видно, что такое расположение атомов магния аналогично расположению атомов в структуре вуртцита.

Каждый атом магния окружен здесь четырьмя другими равноотстоящими от него атомами магния. На рис. 75, г видно, что слои атомов магния в гексагональной решетке располагаются следующим образом: атомы в первом, втором и пятом слоях располагаются друг над другом, в третьем и четвертом слоях атомы также расположены по вертикали над центрами чередующихся во втором слое треугольников, составленных из атомов магния. Если нижние два слоя назвать «двойным слоем А», а третий и четвертый слои — «двойным слоем В», то расположение атомов магния в структуре MgZn2 можно описать повторением этих двойных слоев в порядке АВАВАВ.

2. MgCu2. Структура этого соединения кубическая, с 24 атомами в элементарной ячейке (рис. 76, а). Координаты атомов:

Следует отметить, что в структуре MgCu2 атомы меди как бы образуют восемь небольших граноцентрированных кубических ячеек, в «которых половина атомов отсутствует, так что небольшие атомы меди образуют скелет из тетраэдров точно так же, как и в структуре MgZn2. Однако, как видно на рис. 76, б, в структуре MgCu2 тетраэдры соединены друг с другом только вершинами, так что атомы меди образуют плотноупакованные ряды, простирающиеся через весь кристалл. Представленный на этом рисунке скелет из тетраэдров содержит «пустоты» такого же размера и формы, как в структуре MgZn2, однако расположение пустот в этих двух структурах различное. В каждой пустоте находится большой атом магния, и результирующая картина расположения атомов магния показана на рис. 76, в. В отличие от структуры MgZn2 расположение атомов магния здесь аналогично расположению атомов в структуре цинковой обманки или алмаза. Каждый атом магния также тетраэдрически окружен четырьмя другими равноотстоящими от него атомами магния.
Фазы Лавеса

Из сопоставления рис. 76, в и 75, г видно, что периодичность расположения атомов магния в структуре MgCu2 можно описать при помощи трех двойных слоев ABC в порядке ABCABC ABC. Следовательно, периоды решетки, выраженные в гексагональных осях в структурах MgCu2 и MgZn2, относятся соответственно как 3 : 2.

Таким образом, кристаллические структуры MgZn2 и MgCu2 очень близки. Обе они содержат скелеты из небольших атомов, расположенных в вершинах тетраэдров; внутри скелетов имеются достаточно большие пустоты для размещения атомов магния. В обеих структурах имеются двойные слои атомов магния, расположенные в структуре MgZn2 так, как показано на рис. 77, а, а в структуре MgCu2 — так, как показано на рис. 76, б.

3. MgNi2. Это соединение имеет гексагональную структуру с 24 атомами в элементарной ячейке. Координаты атомов:



Небольшие атомы никеля в структуре MgNi2 также располагаются в вершинах тетраэдров, образующих пространственную картину, представленную на рис. 78, а. Такое расположение тетраэдров в целом отлично от расположения тетраэдров в структурах MgZn2 и MgCu2. Однако, как видно на рисунке, пять нижних тетраэдров соединены друг с другом вершинами, как в структуре MgCu2; выше тетраэдры соединены своими основаниями, как в структуре MgZn2, затем снова повторяется расположение, характерное для MgCu2. В результате атомы магния, занимающие пустоты в этой решетке, располагаются так, как показано на рис. 78, б. Сравнивая рис. 75, г и 76, в, увидим, что чередование двойных слоев атомов магния в структуре MgNi2 имеет вид ABAC, ABAC. Отношение периодов решетки, выраженных в гексагональных осях, в структуре MgNi2 в два раза больше, чем в структуре MgZn2, так что:

Таким образом, эти три структуры очень близки и приближаются к плотной упаковке атомов различных размеров, в одну стабильную структуру. В каждом случае большие атомы магния размещаются в пустотах, окруженных меньшими атомами меди, цинка или никеля. Каждую из этих пустот можно считать образовавшейся в результате удаления двух меньших атомов из плотной упаковки. Наиболее ясно это видно на рис. 75, в: если бы в плотноупакованной гексагональной структуре присутствовали все атомы цинка, то они должны были бы занять места и в центре каждой из четырех гексагональных граней. При удалении этих атомов образуются две пустоты, каждую из которых занимают атомы магния. Во всех трех структурах имеются двойные слои атомов магния и периодичность расположения атомов магния в них можно изобразить следующей схемой:

Рассмотрение большого числа подобных соединений показало, что отсутствует зависимость от электронной концентрации; образование этих структур почти полностью определяется стремлением атомов, значительно отличающихся размерами, кристаллизоваться в плотноупакованную структуру. Эти структуры можно рассматривать как твердые растворы замещения, в которых атом одного сорта замещает два атома другого сорта. Характерно, что во многих соединениях с данной структурой расстояние между эквивалентными атомами меньше, чем в чистом металле. Так, расстояние Mg—Mg в MgCu2 равно 3,05 А, тогда как межатомное расстояние в чистом магнии равно 3,20 А. Расстояние между различными атомами, как правило, больше суммы их атомных радиусов: в той же структуре MgCu2 расстояние Mg—Cu равно 2,92 А, тогда как сумма радиусов равна 2,88 А.

Следует отметить, что эффективное координационное число атомов в структурах фаз Лавеса очень высокое. Каждый атом сорта А (большой атом) окружен двенадцатью атомами сорта В и четырьмя атомами того же сорта, т. е. имеет координационное число 16. Каждый атом сорта В окружен двенадцатью эквивалентными атомами.

Таким образом, в среднем координационное число выше, чем для гранецентрированной кубической структуры, характеризующейся максимальным значением (К*Ч = 12) для чистых металлов. Приближенно можно считать, что более высокое координационное число означает возможность создания большего числа «связей» на атом, чем в чистом металле, что находит свое отражение в стабильности рассматриваемых структур.

Зависимость типа структуры от относительных атомных размеров означает, что должны выполняться относительно строгие геометрические условия. По этой причине тройные соединения, имеющие такие же или подобные структуры, встречаются сравнительно редко. В некоторых случаях атомы цинка, меди или никеля могут быть замещены другими атомами с малым атомным радиусом. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже.

Учет влияния относительных атомных размеров дает возможность объяснить некоторые случаи изоморфизма, встречающиеся среди тройных соединений: например, изоморфизм соединений Mg3Zn3Al2 и Mg4CuAl6, в которых двенадцать больших атомов приходятся соответственно на двадцать и двадцать один меньший атом. Лавес высказал предположение, что идеальный состав обоих соединений, поскольку они содержат приблизительно 37% атомн. Mg, соответствует формуле Mg37X63 и структуры их, хотя и неизвестные до настоящего времени, образованы двумя взаимнопроникающими решетками, как и структуры соединений MgCu2, MgZn2 и MgNi2. В соответствии с этим предположением Mg3Zn3Al2 следует рассматривать как Mg37,5Zn37,5Al25, a Mg4CuAl6 — как Mg36,4Cu9,3Al54,3. Оба соединения имеют кубическую решетку со 161 атомом в элементарной ячейке.

Если устойчивость структуры этих фаз обусловлена геометрическими условиями, то следует ожидать, что в обоих случаях отношения атомных радиусов будут одинаковыми. Средний, меньший, атомный радиус Mg3Zn3Al2 равен [(2*1,43) + (3*1,37)]/5 или 1,39 А, а атомный радиус Mg4CuAl6-1,41 А. Хорошее совпадение этих значений согласуется с тем, что данные фазы могут быть отнесены к соединениям, устойчивость структуры которых определяется объемным фактором. Кроме того, совпадение средних атомных радиусов объясняет причину различного содержания алюминия. Поскольку размер «пустоты», в которой размещается большой атом магния, зависит от суммы радиусов меньших атомов, то для соединений с медью требуется большее число атомов алюминия, чем для соединения с цинком, чтобы обеспечить необходимый размер «пустоты». Отношение электронов на атом в этих соединениях следующее: 18/8 = 2,25 для Mg3Zn3Al2 и 27/11 = 2,45 для Mg4CuAl6. Отсюда маловероятно, чтобы данный фактор оказывал какое-либо влияние на кристаллическую структуру этих двух тройных соединений.

Таким образом, существование соединений типа MgCu2, MgZn2 и MgNi2 в основном определяется отношением атомных радиусов компонентов. Лавес и его сотрудники показали, однако, что электронная концентрация также играет некоторую роль, определяя, по-видимому, какая из этих трех структур образуется в каждом конкретном случае. MgCu2 имеет электронную концентрацию 4/3, MgZn2—2. Вследствие переменной валентности никеля невозможно заранее оценить электронную концентрацию MgNi2; это можно, однако, сделать косвенным путем (см. ниже).

Влияние валентности можно увидеть при рассмотрении тройной системы Mg—Ni—Zn. В этой системе имеются двойные соединения MgNi2 и MgZn2 и, кроме того, тройное — MgNiZn. Это соединение имеет, структуру типа MgCu2. Если предположить, что никель имеет нулевую валентность, как в электронных соединениях сплавов на основе меди и серебра, то электронная концентрация в этом соединении такая же, как и в MgCu2.

Подтверждением того, что детали структуры фаз Лавеса зависят от электронной концентрации, могут служить следующие примеры. Тройная фаза MgCuAl (электронная концентрация 2) изоморфна с MgZn2, имеющим такую же электронную концентрацию; более сложные четверные соединения Mg3Zn2Cu2Al2 (электронная концентрация 2) и Mg3Zn2Cu2Ni2 (электронная, концентрация 4/3) соответственно изоморфны с MgZn2 и MgCu2.

Лавес и Виттэ подробно исследовали влияние электронной концентрации. В своих экспериментах они непрерывно изменяли электронную концентрацию в MgCu2, MgZn2 и MgNi2 путем растворения в них других элементов. Полученные экспериментальные результаты можно суммировать следующим образом (рис. 79).

1. При замене атомов меди в MgCu2 атомами цинка структура MgCu2 сохраняется с изменением электронной концентрации от 1,33 до — 1,8. Дальнейшее повышение электронной концентрации приводит к образованию структуры типа MgNi2; при достижении электронной концентрации приблизительно 1,93 эта структура переходит в структуру типа MgZn2.

2. Аналогично при замене атомов меди в MgCu2 атомами алюминия структура сохраняется вплоть до электронной концентрации 1,8. Далее следует структура MgNi2, которая при высоких температурах стабильна до электронной концентрации 2,07, а при более низких — до 1,88 электрона на атом. Следующая структура MgZn2 сохраняет устойчивость вплоть до электронной концентрации 2,15.

3. Устойчивость структуры MgZn2 при замене атомов цинка атомами алюминия сохраняется приблизительно до электронной концентрации 2,1, выше которой не образуются фазы Лавеса типа AB2.

4. Понижение электронной концентрации MgZn2 за счет растворения в нем серебра при сохранении общего состава AB2 приводит к ряду изменений, которые в точности противоположны изменениям, рассмотренным выше. Структура MgZn2 заменяется структурой MgNi2 при электронной концентрации приблизительно 1,9, а структура MgCu2 появляется при электронной концентрации порядка 1,76.

5. Добавка кремния к MgCu2 увеличивает электронную концентрацию и приводит к появлению структуры типа MgZn2.

Данные четырех упомянутых систем приведены на рис. 80, на котором области гомогенности различных структур расположены в зависимости от концентрации (молекулярные проценты) таким образом, что образуются два треугольника. Вдоль сторон треугольников обозначены структуры, которые встречаются в соответствующих тройных системах, а каждый угол отвечает составу AB2. Следует отметить, что формулы MgAl2 и MgAg2 обозначают только состав, а не реальные соединения.

Атомные радиусы серебра, алюминия, цинка и меди соответственно равны 1,44; 1,43; 1,37 и 1,28 А, так что в отношении размерных эффектов обе половины рис. 80 — зеркальные изображения. Однако структурные изменения в левом треугольнике зеркально не отображаются в правом; это графически подтверждает, что превращения зависят скорее от валентности, чем от соотношения атомных размеров. При низких значениях электронной концентрации устойчива структура MgCu2; структура MgZn2 появляется при приближении электронной концентрации к двум. Между этими двумя структурами имеется, однако, область составов, при которых образуется структура типа MgNi2. На первый взгляд кажется, что это указывает эффективную валентность никеля в этих соединениях больше единицы и меньше двух — вывод, противоречащий рассмотренному выше (исходя из изоморфизма тройных и четверных соединений с MgCu2) предположению о том, что эффективная валентность никеля равна нулю. Имеются и другие указания на то, что эффективная валентность никеля в соединениях данного типа равна нулю. Так, если эффективная валентность никеля действительно лежит между 1 и 2, то замещение атомов никеля в структуре MgNi2 атомами такого многовалентного элемента, как например, кремний, должно было бы привести к появлению структуры типа MgZn2. В действительности же образуется структура типа MgCu2, которую и следовало ожидать, считая валентность никеля равной нулю.

Таким образом, более вероятно, что эффективную валентность никеля следует считать равной нулю, и что существование фаз со структурой MgNi2 при промежуточных значениях электронной концентрации обусловлено тем, что MgNi2 является промежуточной структурой между MgCu2 и MgZn2. Как видно на рис. 77, переход от структуры MgZn2 к структуре MgCu2 включает в себя нарушение периодичности двойных слоев атомов магния, в результате чего последовательность ABABAB переходит в АВСАВС. Для такого перехода необходим двойной слой совершенно другого типа С. В противоположность этому переход от структуры MgZn2 к структуре MgNi2 достигается просто замещением каждого четвертого двойного слоя первой структуры.

Следовательно, формирование MgNi2 происходит с меньшим разупорядочением, чем формирование MgCu2. В свою очередь структура MgNi2 содержит последовательность плоскостей ВАС, характерных для структуры MgCu2, поэтому переход к последней структуре должен быть относительно прост. Вполне вероятно, что в переходе от структуры MgZn2 к структуре MgCu2 структура MgNi2 действует только как промежуточная, поскольку ступенчатый переход может быть более легко осуществлен. Такое объяснение подтверждается тем, что при замене атомов цинка в MgZn2 атомами серебра возникают структуры, промежуточные между тремя основными структурами. Образование структуры типа MgZn2 при охлаждении некоторых сплавов со структурой MgNi2 в системе Mg—Cu—Al также согласуется с этим объяснением.

При помощи более точных рентгеновских исследований будет показано, по-видимому, что между MgZn2 и MgCu2 может существовать непрерывная серия структур, основанных на таком же общем расположении атомов, но имеющих различную степень «нарушений».

Следует отметить, что добавка кобальта к MgZn2 приводит к появлению структуры типа MgCu2, как это и следовало ожидать, когда кобальт не отдает валентных электронов в решетку. Далее, хотя в системах Mg—Ag и Mg—Al отсутствуют фазы Лавеса типа AB2, в системе Mg—Ag—Al при приближении электронной концентрации к двум возникает фаза со структурой типа MgZn2.

В одной из трех структур, типичных для фаз Лавеса, могут кристаллизоваться и значительно более сложные интерметаллические соединения: подобие структур достигается замещением некоторых атомов сорта А атомами В. Так, система Fe—Be содержит фазу состава FeBe5, имеющую структуру типа MgCu2; расположение атомов здесь может рассматриваться как (Fe1/2 Be1/2)2Ве4, где половина положений железа занята атомами бериллия. Тетраэдрический скелет атомов бериллия имеет такую же форму, как и скелет атомов меди в структуре MgCu2. Аналогично, тройное соединение Cu4Mg3Be2, которое также обладает структурой типа MgCu2, следует рассматривать как MgBe2Cu2-2/3. В этом случае электронная концентрация равна 1,55, т. е. близка к значению 1,43, характерному для соединения MgCu2. Однако некоторые геометрические ограничения, по-видимому, не позволяют достигнуть этого значения электронной концентрации. Электронная концентрация в соединении FeBe5 отличается еще больше: достигает 1,66.

Таким образом, структура фаз Лавеса в сплавах магния довольно чувствительна к значению электронной концентрации. С целью выяснения основных причин такого явления в последние годы были проведены дальнейшие исследования этих фаз. Так, Лизер и Виттэ изучили растворимость водорода в твердых растворах, образованных между фазами Лавеса с различными электронными концентрациями, исходя из того, что величина растворимости водорода в металлах зависит от электронных факторов. Эта проблема в общем была рассмотрена Вагнером, который показал, что водород при растворении в металлах диссоциирует на протоны и электроны. Для растворения в меди можно, например, написать:

Свободная энергия водорода в газовой фазе в условиях равновесия должна быть равна сумме свободных энергий протона и электрона в решетке металла, т. е.

где Fн и Fе — соответственно парциальные молярные свободные энергии протонов и электронов в металлической фазе.

Поскольку концентрация протонов в металле мала и газовую фазу можно рассматривать как идеальный газ, это выражение можно переписать так:

где FH2° — молярная свободная энергия водорода в газовой фазе при нормальном давлении; рH2 — давление водорода, FH+— парциальная молярная свободная энергия протонов в металле, экстраполированная до единичной концентрации; с — концентрация водорода в металле. Решая это уравнение относительно с, получим

При увеличении парциальной молярной свободной энергии электронов растворимость с уменьшается, благодаря чему не наблюдается значительных изменений величины FH+. Однако между протонами и электронами должно существовать взаимодействие, аналогичное взаимодействию между положительными и отрицательными ионами в электролитах, поэтому увеличение Fe сопровождается уменьшением FH+.

Следовательно, хотя и нельзя полагать, что увеличение Fe обязательно будет зависеть от уменьшения растворимости водорода, все же, если наблюдается значительное уменьшение растворимости водорода, его следует приписать увеличению Fe, которое только частично компенсируется уменьшением FH+. Так, при сплавлении меди с цинком, алюминием или оловом увеличивается электронная концентрация и энергия электронов. В результате этого увеличивается Fe и наблюдается значительное понижение растворимости водорода. В противоположность этому при растворении никеля или палладия в меди за счет понижения электронной концентрации, а следовательно, и уменьшения Fe, растворимость водорода увеличивается.

Используя эти представления и изучая растворимость водорода в фазах Лавеса, Лизер и Виттэ попытались определить электронное строение этих фаз. Поскольку растворимость довольно мала, важное значение приобретает точность примененного метода. Лизер и Виттэ использовали метод, основанный на определении коэффициента растворимости водорода k, связанного с числом растворенных молекул водорода соотношением n = k*VpH2. Коэффициент растворимости k, равный nH2(металл)/(nм VрН2), где nм — число «молекул» сплава, легко определить, зная массу образца и используя средний «молекулярный вес» сплава. Нетрудно заметить, что k — это число молекул водорода, приходящихся на одну молекулу сплава при нормальном давлении. Для фаз состава AB2, исследованных Лизером и Виттэ, k является также числом атомов водорода, приходящихся на каждый атом В соединения при нормальном давлении.

Результаты Лизера и Виттэ удобнее всего представить в виде зависимости k от состава сплава. На рис. 81 показана растворимость водорода в псевдобинарной системе MgCu2—MgZn2. Величина k для выбранных температур исследования повсюду мала: при 10% мол. MgZn2 наблюдается минимум растворимости водорода; с увеличением содержания MgZn2 значение k растет, достигая максимума при 40% мол. MgZn2. От этого состава и до границы области гомогенности фазы MgCu2 резко понижается растворимость водорода. Хотя начальные изменения коэффициента k и не совсем ясны, крутой спад кривой в области от 40 до 62% мол. MgZn2 указывает на то, что в этой области энергия электронов быстро увеличивается с повышением электронной концентрации. Это должно соответствовать резкому снижению M(E)-кривой, характерному для последних стадий заполнения зоны Бриллюэна. Растворимость водорода в фазе типа MgNi2 вначале превышает растворимость водорода вблизи границы области гомогенности фазы MgCu2, но быстро падает с увеличением электронной концентрации, указывая на заполнение соответствующей зоны Бриллюэна. Наименьшая растворимость водорода наблюдается в соединении MgZn2.

Следует отметить, что значение k для MgZn2 увеличивается не только при добавке меди (электронная концентрация уменьшается), но и при добавке алюминия, что непонятно.

Наиболее важное в работе Лизера и Виттэ — установление резкого уменьшения коэффициента k при повышении электронной концентрации в пределах областей гомогенности фаз типа MgCu2 и MgNi2. В каждом случае растворимость водорода связана с температурой следующим соотношением:

Для MgCu2 А = -3,3 и B = 40S. При увеличении содержания MgZn2 А остается постоянным, а В несколько изменяется, оставаясь, однако, положительной величиной.

Как видно на рис. 82, в псевдобинарной системе MgNi2—MgZn2 растворимость водорода значительно более высокая, чем в предыдущей системе.

В этой системе фаза MgNi2 существует до 22% мол. MgZn2; после узкой двухфазной области устойчивой является фаза со структурой типа MgCu2, переходящая затем в фазу MgZn2. При замещении атомов никеля в структуре MgNi2 атомами цинка растворимость водорода увеличивается незначительно, однако при переходе от структуры MgNi2 к структуре MgCu2 растворимость водорода резко повышается, достигая максимума при 40% мол. MgZn2 и затем быстро падает с увеличением электронной концентрации в области гомогенности фазы со структурой типа MgCu2. Такое изменение коэффициента растворимости водорода очень близко к изменению соответствующего коэффициента при замещении цинком меди в соединении MgCu2 (см. рис. 81). Следует также отметить, что в фазе со структурой типа MgCu2 растворимость водорода повышается с понижением температуры. Это несколько аналогично явлению, наблюдаемому при растворении водорода в палладии, и, без сомнения, обусловлено присутствием атома переходного металла. Растворимость водорода в самой фазе MgZn2 в этой системе также очень мала.

Растворимость водорода в фазе MgNi2 превышает даже растворимость его в чистом никеле. Так, при 500° С число растворенных атомов водорода на атом никеля равно 2,34*10в-4 для никеля и 6,88*10в-4 для MgNi2. Это подтверждает, что величина растворимости водорода зависит скорее от электронной концентрации соединения, чем от природы исходных компонентов. В этой связи характерно, что вблизи правой границы области гомогенности фазы типа MgCu2 растворимость водорода падает до значений, сравнимых со значениями, наблюдаемыми в псевдобинарной системе MgCu2—MgZn2, Эти данные подтверждают важность электронных факторов в фазах Лавеса магниевых сплавов и, в частности, указывают, что предел области гомогенности кубической структуры типа MgCu2 со стороны большей электронной концентрации соответствует почти целиком заполненной зоне Бриллюэна. Изменение растворимости водорода с температурой в системе MgNi2—MgZn2, как и для системы MgCu2—MgZn2, можно выразить следующим образом:

В этой системе А изменяется от -2,54 до -2,88 для различных концентраций в пределах области существования фазы MgNi2; В, оставаясь положительной величиной, изменяется в большей степени. В области фазы MgCu2 А изменяется от -3,03 до -3,53; В в этой области также отрицательно.

Основной вывод из данной работы состоит в том, что, по крайней мере, для структуры MgCu2 энергия валентных электронов быстро изменяется с изменением состава (т. е. электронной концентрации) при приближении к границе области гомогенности структуры со стороны большей электронной концентрации. Такое существенное изменение энергии с изменением числа электронов на атом может иметь место в том случае, когда соответствующая данной структуре зона Бриллюэна становится почти заполненной. Из рис. 11 можно понять, что резкое падение кривой N(E) происходит в том случае, когда зона уже почти заполнена, так что дальнейшее увеличение числа электронов приводит здесь к большему увеличению Е, чем в любом другом месте.

Более реальные сведения об электронной конфигурации в соединениях со структурой фаз Лавеса, по-видимому, можно получить, рассматривая такие физические свойства, как например, магнитную восприимчивость. Попытка сделать это была предпринята Ли и Виттэ. В общем можно считать, что магнитная восприимчивость материала определяется суммарным действием ионов и валентных электронов. Первые, за исключением переходных металлов, дают диамагнитную составляющую. Вклад почти свободных валентных электронов можно рассматривать с точки зрения двух эффектов.

1. Эффект, обусловленный спиновым магнитным моментом электрона. Он дает парамагнитную составляющую, и выражение для молярной восприимчивости в этом случае имеет вид

где u — магнетон Бора и N(Emax) — плотность состояний в верхней точке кривой распределения энергетических состояний валентных электронов, отнесенная к молекуле сплава.

2. Эффект, обусловленный круговым орбитальным движением электронов вокруг направления приложенного магнитного поля. Он дает диамагнитную составляющую и можно показать, что она равна половине парамагнитной восприимчивости.

Следовательно, для почти свободных электронов молярная восприимчивость (парамагнитная) равна

Если валентные электроны нельзя считать действительно свободными, как например, в том случае, когда поверхность Ферми приближается к граничным плоскостям зоны Бриллюэна, то это выражение неприменимо в такой простой форме. Ho даже и в этом случае исследование магнитной восприимчивости может дать некоторые сведения, которые могут быть связаны с плотностью электронных состояний у поверхности Ферми.

Ли и Виттэ исследовали изменение магнитной восприимчивости с составом в псевдобцнарных системах MgCu2—MgZn2, MgCu2—MgAl2, Mg—Cu2—MgSi2 и MgZn2—MgAl2. Основные результаты для этих четырех систем представлены на рис. 83, 84, 85 и 86. На рисунках видно, что в области гомогенности структуры, со стороны большей электронной концентрации, молекулярная восприимчивость имеет диамагнитный характер.

Для систем MgCu2—MgZn2 и MgCu2—MgAl2 падение кривой до отрицательных значений настолько крутое, что его можно рассматривать как проявление аномального диамагнетизма. В системе MgCu2—MgSi2 диамагнетизм в той же части области гомогенности фазы MgCu2 не так сильно заметен. Для системы MgCu2—MgZn2 максимумы (аномальный парамагнетизм) наблюдаются при сплавах, соответствующих электронным концентрациям 1,45 и 1,6. Соответствующий максимум в системе MgCu2—MgAl2 отвечает электронной концентрации 1,44, а при электронной концентрации 1,63 также заметен небольшой выступ на кривой зависимости магнитной восприимчивости от состава. В системе MgCu2—MgSi2, однако, падение восприимчивости в области гомогенности MgCu2 характеризуется плавной кривой.

Молярная восприимчивость для промежуточных фаз, кристаллизующихся в структуре типа MgNi2, мала и характеризуется слабым диамагнитным эффектом вблизи границ соответствующих областей гомогенности со стороны большей электронной концентрации. Фазам со структурой типа MgZn2 соответствует парамагнитная восприимчивость, за исключением фазы Mg2Cu3Si (см. рис. 85), которая упорядочена и поэтому не может быть прямо сравнима с остальными двумя фазами.

Рассмотрим вначале систему MgCu2—MgZn2, к которой нельзя применить приведенное выше простое выражение для магнитной восприимчивости. Некоторую помощь здесь может оказать рассмотрение возможной структуры зон Бриллюэна, встречающихся в системе соединений.

Наиболее сильные рентгеновские отражения для MgCu2 на малых углах дают плоскости {111}, {220}, {311} и {222}. Зона, образованная плоскостями {111}, может содержать 0,38 электрона на атом, значит совершенно заполнена. Зона, ограниченная плоскостями {220}, имеет объем в k-пространстве, соответствующий 1,33 электрона на атом. Поскольку соединение MgCu2 имеет электронную концентрацию 1,33, но является металлическим проводником, кажется вероятным, что при данном числе электронов на атом через плоскость {220} должно произойти перекрытие из первой зоны во вторую внешнюю зону.

Следовательно, если зона Бриллюэна для MgCu2 ограничена плоскостями {220}, то, по-видимому, минимум магнитной восприимчивости при 1,39 электронах на атом обусловлен этим перекрытием зон при условии, что форма N(E)-кривой не сильно отличается от формы, предсказываемой простой теорией (см. рис. 12, б).

Суммирование N(E)-кривых для обеих зон приводит к общей N(E)-кривой, как показано на рис. 87, минимум на которой, вероятно, соответствует минимуму магнитной восприимчивости. Точка минимума соответствует также заполнению всей зоны, образованной гранями {220}. Зона, в которой происходит перекрытие, представляет собой многогранник, образованный плоскостями {311} и {222} (рис. 88). Заполненная зона содержит 1,83 электрона на атом.

На рис. 83 видно, что область гомогенности структуры MgCu2 простирается приблизительно до электронной концентрации 1,75. Следовательно, эта зона у границы области гомогенности заполнена приблизительно на 94%. Если считать поверхность Ферми сферической (случай свободных электронов), то она должна коснуться граней {311} при 1,59 электрона на атом и граней {222} при 1,81 электрона на атом. Это сразу же качественно объясняет наличие максимумов на кривой магнитной восприимчивости, наблюдаемых в фазе MgCu2 системы MgCu2—MgZn2. Тот факт, что эти максимумы экспериментально наблюдаются при меньших электронных концентрациях (1,45 и 1,6), вероятнее всего обусловлен искажением поверхности Ферми, происходящим с приближением поверхности к границе зоны Бриллюэна. При этом общий объем, ограниченный этой поверхностью, меньше объема сферы с радиусом, равным расстоянию от начала k-пространства до соответствующей грани зоны.

Однако и при помощи такой модели трудно объяснить как значительный диамагнетизм вблизи границы области гомогенности со стороны большей электронной концентрации, так и высокое значение парамагнитной восприимчивости в области наблюдаемого максимума, величина которого значительно больше величины, рассчитанной для соответствующего состава по N(E)-кривой (см. рис. 86).

Ли и Виттэ детально обсудили эти аномалии, и полученные ими выводы представляют некоторый интерес. По существу они показали, что в случаях, когда поверхность Ферми приближается к граням зоны Бриллюэна, восприимчивость, обусловленная орбитальным движением электронов, для определенных ориентаций магнитного поля относительно рассматриваемых граничных плоскостей, кроме диамагнитного члена содержит еще парамагнитный член. Величина этого члена увеличивается при приближении поверхности Ферми к граничной плоскости и, используя приемлемые предположения, Ли и Виттэ показали, что при достижении граней {311} и {222} величина члена становится достаточной для того, чтобы молярная парамагнитная восприимчивость стала того же порядка, что и наблюдаемая экспериментально. Аналогичный диамагнетизм, наблюдаемый в области гомогенности фазы MgCu2 при больших электронных концентрациях, авторы связывают с приближением поверхности Ферми к вершинам многогранника, показанного на рис. 88.

Анализ полученных результатов показывает, что восприимчивость может быть представлена в виде суммы трех членов: орбитального диамагнетизма электронов, парамагнитного члена, связанного с аномальным парамагнетизмом и второго диамагнитного члена. Какой из этих членов главным образом определяет поведение материала, зависит от близости поверхности Ферми к граничным плоскостям зоны. Для MgCu2 (94%; заполнения зоны у границы области гомогенности) поверхность Ферми достаточно тесно соприкасается с гранями зоны для того, чтобы третий член преобладал над первыми двумя.

Ли и Виттэ, введя соответствующие предположения об энергии электронов, показали также, что для MgCu2 перекрытие через плоскости {311} и {222} маловероятно.

Следовательно, структура MgCu2 становится неустойчивой относительно структуры типа MgNi2 при электронной концентрации, соответствующей почти заполненной зоне, и в этом она аналогична электронным соединениям сплавов меди, серебра и золота. Правда, кривые зависимости магнитной восприимчивости от состава для рассмотренных псевдобинарных систем различаются в деталях, однако общий ход зависимости всюду аналогичен.

Зона Бриллюэна для структуры типа MgNi2, по-видимому, ограничена плоскостями {202}, {107} и {008}. Заполненная зона содержит 2,02 электрона на атом, тогда как граница области гомогенности этой фазы со стороны больших электронных концентраций соответствует 1,96 электронам на атом. При достижении этого предела зона оказывается заполненной в большей степени, чем в случае MgCu2. Отсюда с рассмотренной выше точки зрения становится ясным наличие диамагнитного эффекта в этой области.

Поскольку структуры MgZn2 и MgNi2 очень близки как по атомному расположению, так и по симметрии, можно ожидать, что зона Бриллюэна первой структуры должна быть аналогична рассмотренной выше зоне для MgNi2. Анализ показывает, что наиболее вероятная зона первой структуры образована гранями {004} и {201}, которые соответствуют граням {008} и {202} зоны MgNi2; единственное отличие заключается в отсутствии граней {107}. Объем зоны структуры MgZn2 соответствует 2,32 электронам на атом.

В системах, в которых цинк замещается металлом более высокой валентности, область гомогенности фазы HgZn2 ограничена электронной концентрацией 2,05—2,07. Наблюдаемый у этой границы парамагнитный характер восприимчивости, по-видимому, обусловлен недостаточным заполнением зоны. В этом случае возможно, что влияние различия атомных размеров атомов В в соединении AB2 преобладает над электронным фактором.

Адамс и Циттер обобщили результаты измерений магнитной восприимчивости ряда тройных сплавов, расположенных между MgCu2 и MgZn2, исходя из предположения о том, что общую восприимчивость можно выразить в виде

где xe — общий вклад электронов, хb — вклад, обусловленный взаимодействием между энергетическими полосами электронов. Величина xe поддается оценке для каждого конкретного случая, тогда как хb можно определить при помощи параметра s. Этот параметр характеризует разность между энергией Ферми и средней энергией у грани зоны в единицах половины минимального скачка энергии между внутренней и внешней зонами. Так, когда поверхность Ферми касается зоны, s = -1/2и при перекрытии s = 1/2.

Предполагая, что поверхность Ферми приближается к грани зоны Бриллюэна кубической структуры, и используя приближение почти свободных электронов, можно показать, что на кривой зависимости общей восприимчивости от s появляется пик, соответствующий такому значению s, при котором поверхность Ферми как раз касается грани того же типа, который наблюдали Ли и Виттэ. Этот факт подтверждает правильность теории зон Бриллюэна для объяснения природы фаз Лавеса магниевых сплавов.

Далее расчет отношения высоты пика восприимчивости к восприимчивости, обусловленной свободными электронами, для рассмотренной выше зоны Бриллюэна структуры MgCu2 привел авторов к результатам, находящимся в хорошем соответствии с действительно наблюдаемыми значениями. Причину появления аномальных пиков восприимчивости Адамс и Циттер связывают с изменением восприимчивости хb, обусловленной взаимодействием между энергетическими полосами в момент заполнения зоны Бриллюэна.

Все это подтверждает важность электронного фактора в формировании фаз Лавеса в магниевых сплавах и указывает, что структура MgCu2 при увеличении электронной концентрации может существовать до тех пор, пока почти целиком не заполнится соответствующая зона Бриллюэна. При дальнейшем повышении концентрации устойчивой становится структура типа MgNi2, зона которой может вместить большее число электронов. Аналогичные рассуждения, по-видимому, можно использовать для объяснения перехода от структуры MgNi2 к структуре MgZn2.

Возможно, однако, что соотношение атомных размеров компонентов играет более важную роль, чем это предполагали Ли и Виттэ, поскольку установлено, что очень большое число промежуточных фаз, не содержащих магния и кристаллизующихся в одной из структур фаз Лавеса, нельзя объяснить, основываясь на отношении числа электронов на атом. Так, соединение KNa2, в котором отношение электронов на атом равно единице, принимает структуру типа MgZn2, тогда как соединение CaAl2 с электронной концентрацией 8/3 имеет структуру типа MgCu2.

Таким образом, предложенное Ли и Виттэ объяснение причины образования той или иной структуры и приемлемое для магниевых сплавов не может считаться универсальным. С целью нахождения более общего критерия определения факторов, которые в каждом конкретном случае ответственны за возникновение одной из трех структур фаз Лавеса, Берри и Рейнор рассмотрели структуры с точки зрения атомных размеров. Оценка относительных размеров атомов А я В в структуре MgCu2 приводит к отношению V1,5:1 = 1,225:1. Следовательно, если отношение атомных радиусов металлов А и В отличается от указанного, то при образовании соединения межатомные расстояния должны увеличиваться или уменьшаться.

Обозначим расстояния между однородными атомами в соединении через dAA и dBB; тогда отклонения от межатомных расстояний dA и dB в чистых металлах, выраженные в процентах, соответственно равны

Если в гексагональной структуре типа MgZn2 отношение осей отлично от 1,633, то в общем имеется два слабо различающихся значения SАА, два несколько различных значения SВВ и три значения SАВ. Для сравнения необходимо рассмотреть только максимальные значения, которые незначительно отличаются от минимальных.

Берри и Рейнор вычислили значения S для очень большого числа фаз Лавеса и нашли, как и ожидали, что имеется определенная корреляция между значениями 5 и отношением dА/dВ для некоторых типов соединений, образованных сплавлением данного металла А (больший атом) с различными металлами В (меньшие атомы). В качестве примера на рис. 89 приведена зависимость S от F = dА/dВ для соединений церия с никелем, кобальтом, алюминием и магнием. Эта зависимость приблизительно линейная и, как видно на рисунке, численное значение 5 увеличивается с отклонением отношения dАldВ от идеального значения, равного 1,225.

С увеличением размера атома В dА/dВ уменьшается и, когда оно ставится меньше 1,225, межатомное расстояние А—А увеличивается, а расстояние В—В сокращается. Для меньших атомов В происходит обратное явление.

Все фазы, приведенные на рис. 89, имеют структуру типа MgCu2. Однако точно такие же данные были получены и для ряда соединений с фиксированным А- или В-компонентом, которые имеют как структуру типа MgCu2, так и структуру типа MgZn2. Анализ значительного числа соединений показал, что в пределах дискретных областей dА/dВ, а следовательно, и S имеется заметная тенденция к образованию структур типа MgZn2 и MgCu2. Гексагональные структуры типа MgZn2 в основном наблюдаются при небольших значениях S (положительных или отрицательных), что соответствует значениям dА/dВ, близким к идеально,му отношению. Пр,и больших численных значениях 5 (положительных или отрицательных) и больших значениях dА/dВ образуются структуры типа MgCu2, характеризующиеся в общем большими «внутренними искажениями».

На основе приведенных выше данных можно указать две возможные причины перехода от структуры MgCu2 к структуре MgZn2, наблюдаемого в псевдобинарных системах ,на основе фаз Лавеса: изменение эффективных значений W и S при введении в бинарное соединение третьего металла и изменение энергии Ферми, обусловленное изменением электронной концентрации.

Во втором случае тенденция такова, что увеличение энергии Ферми приводит к расширению межатомных расстояний, а уменьшение — к сжатию. Этот эффект накладывается на изменения .межатомных расстояний, вызванные исключительно размерными эффектами.

Структуре MgZn2 соответствует значение dA/dB = 1,200. Эта величина мало отличается от идеального значения, поэтому значения параметра S также невелики. Для двух межатомных расстояний А—A S = +0,376 и +0,031, для двух расстояний В—В S = —1,805 и —2,031. Для MgCu2 SAA = —4,39 и SBB = —2,55 при dA/dB = 1,25.

Следовательно, за счет изменения dA/dB в этих соединениях значения S для В — S-расстояний изменяется меньше, чем для А—A-расстояний. Поэтому величина параметров SAA может быть принята в качестве критерия возникновения той или иной структуры при изменении dA/dB. Поскольку увеличение dA/dB от 1,200 до 1,25 (замещение атомов цинка меньшими атомами меди) приводит к отрицательному значению SAA достаточному для стабилизации кубической структуры, можно ожидать, что уменьшение dА/dВ в результате замещения атомов цинка большими атомами другого металла приведет к такому большому положительному значению SАА, которое характерно для кубической структуры. Растворение в MgCu2 металла, имеющего больший атомный радиус, чем медь, приводит к уменьшению dА/dВ, а следовательно, и SАА, что в соответствии со сказанным выше благоприятствует образованию гексагональной структуры типа MgZn2.

В структуре MgZn2 одно межатомное расстояние Mg-Mg несколько увеличено по сравнению с межатомным расстоянием чистого магния, однако для других расстояний значение S очень мало. Оба межатомных расстояния Zn — Zn меньше, чем в чистом металле. Можно ожидать, что уменьшение числа электронов на атом и, следовательно, понижение энергии Ферми приведет к уменьшению межатомных расстояний, увеличению отрицательных значений S и внутренних искажений. Поскольку увеличение S-значений положительных или отрицательных, благоприятствует образованию структуры типа MgCu2, уменьшение числа электронов на атом также способствует образованию этой структуры. Увеличение числа Электронов на атом прежде всего понижает отрицательные значения SВВ в направлении к нулю, уменьшая таким образом внутренние искажения и стабилизируя структуру MgZn2. Только после значительного увеличения энергии Ферми, которое на практике может быть и не достигнуто, следует ожидать изменения структуры. Увеличение числа электронов на атом в структуре типа MgCu2 за счет уменьшения значений S благоприятствует образованию структуры типа MgZn2, тогда как уменьшение этого числа приводит к условиям, неблагоприятствующим изменению структуры.

Рассмотрим замещение цинка в структуре MgZn2 атомами меди и серебра. Оба металла уменьшают электронную концентрацию в соединении, благоприятствуя образованию структуры типa MgCu2. Небольшие значения SAA при добавке меди становятся отрицательными и численно большими. При введении серебра значения SАА также увеличиваются, но имеют положительный знак. В каждом случае оба эффекта способствуют изменению структуры. При замещении атомов цинка атомами алюминия значения SАА становятся более положительными, способствуя изменению структуры. Однако увеличение энергии Ферми препятствует (за счет увеличения межатомных расстояний Zn—Zn, на которые изменение отношения dА/dВ оказывает слабое влияние) изменению структуры и стабилизирует таким образом структуру MgZn2 благодаря уменьшению внутренних искажений. В этом случае действительно не наблюдается изменения структуры.

При замещении атомов меди в структуре MgCu2 атомами цинка или алюминия эффективное значение dА/dВ уменьшается, что благоприятствует образованию структуры типа MgZn2. Увеличение числа электронов на атом еще усиливает эту тенденцию. Значение dА/dВ при замещении атомов меди атомами серебра также благоприятствует образованию структуры типа MgZn2, однако сохранение числа электронов на атом не способствует этому и в результате мы не наблюдаем изменения структуры.

Аналогично можно объяснить и другие случаи; ясно, что всегда необходимо учитывать влияние как объемного, так и электронного факторов. В работе Ли и Виттэ учитывается только второй фактор, который дает возможность определить значение концентрации третьего металла, при котором происходит изменение структуры.

Как уже указывалось, во многих случаях структуру MgNi2, возникающую между структурами MgCu2 и MgZn2, можно рассматривать как промежуточную между двумя основными типами структур фаз Лавеса.

Достаточно подробное рассмотрение фаз Лавеса обусловлено тем, что на этом классе соединений можно было отчетливо показать роль объемного и электронного факторов в формировании структуры соединения. Для образования структуры данного типа необходимо прежде всего определенное отношение атомных радиусов компонентов. Однако детали структуры в значительной степени зависят от электронной концентрации: при увеличении электронной концентрации наблюдается тенденция к переходу от структуры MgCu2 к структуре MgZn2.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна