Структура Mg2Zn11

Система магний — цинк содержит пять интерметаллических соединений. Соединение MgZn2 было рассмотрено выше; соединение MgZn имеет специфичную кристаллическую структуру, которая будет рассмотрена ниже. Третье соединение вначале было идентифицировано как MgZn5 на основе изучения состава сплавов, и первые исследования его кристаллической структуры были начаты с этой точки зрения.

Таршиш установил, что MgZn5 имеет гексагональную решетку с периодами а = 9,92 А и с = 16,48 А; в элементарной ячейке соединения содержится шестнадцать формульных единиц. Эти данные, однако, казались ошибочными. Лавес и Вернер, проведя точное рентгеновское исследование, нашли, что элементарная ячейка в действительности является кубической (а = 8,53 А) и содержит шесть атомов магния и тридцать три атома цинка, что указывает на формулу Mg2Zn11. Следует отметить, что координаты атомов не были определены и не может быть полностью исключена возможность того, что в элементарной ячейке содержится 32 или 34 атома цинка. Знание числа атомов цинка в элементарной ячейке важно для установления изоморфизма Mg2Zn11 с тройным соединением системы Mg—Cu—Al, которое Лавес и Вернер идентифицировали как Mg3Cu7Al10 и которое содержит в элементарной ячейке тридцать четыре малых атома.

Повторное исследование, проведенное Самсоном, которому удалось выделить механическим путем кристаллы тройного соединения и определить пространственную группу и период решетки, показало, что указанное тройное соединение соответствует составу Mg2Cu6Al5. Можно не сомневаться, что это та же фаза, которую исследовали, но ошибочно идентифицировали Лавес и Вернер. По данным работы, Mg2Cu6Al5 имеет пространственную группу T1n—Рm3 элементарная ячейка кубическая (а = 9,294 А) и содержит три формульные единицы, как и по данным. Отношение числа больших атомов к малым (6:33) такое же, как и в структуре Mg2Zn11. Соединение имеет сложную кристаллическую структуру, которую легче уяснить, если рассмотреть вначале расположение атомов вокруг центрального атома элементарной ячейки (рис. 90), а затем расположение атомов около одной из кубических граней ячейки (рис. 91). Для того чтобы .понять связь между этими двумя конфигурациями, в рис. 90 включен октаэдр X1, составленный из атомов меди, которому на рис. 91 соответствует заштрихованный октаэдр X2.

Таким образом, в структуре Mg2Cu6Al5 центральный атом алюминия окружен двенадцатью атомами меди, отстоящими от него на расстоянии 2,54 А. Последние окружены оболочкой из атомов алюминия и магния. Далее следуют восемь угловых групп, каждая из которых состоит из шести атомов меди. Основная особенность этой высокосимметричной конфигурации заключается в наличии тетраэдров, построенных из малых атомов, напоминающих общую схему расположения атомов в структуре фаз Лавеса. На рис. 91 видно, что шесть атомов меди вместе с атомами алюминия в углах куба образуют восемь тетраэдров, тогда как центральную группу можно представить состоящей из двадцати четырех тетраэдров, соединенных друг с другом своими ребрами и расположенных таким образом, что вершины их направлены к центру. Атомы меди и алюминия образуют совместный скелет, включающий в себя пустоты (рис. 92), каждая из которых заполнена двумя большими атомами магния.

Таким образом, по всей вероятности, Mg2Cu6Al5, а также и Mg2Zn11 (а = 8.535 А) следует рассматривать как соединения, в которых даже при заполнении пустот большими атомами магния все еще сохраняется достаточно плотная упаковка малых атомов.

Конфигурации атомов, приведенные на рис. 90 и 91, почти точно передают атомный мотив в структуре Mg2Zn11 с той лишь разницей, что в этом случае положения всех малых атомов заняты атомами цинка.

В обоих соединениях электронные конфигурации равны и составляют 25/13. Как было показано Самсоном, в тройном соединении одно из межатомных расстояний Al—Cu чрезвычайно мало (2,49 А). Поскольку в структуре бинарного соединения этого не наблюдается, автор предложил, что три из двенадцати центральных атомов меди скорее всего двухвалентны, причем распределение этих атомов совершенно беспорядочно. В элементарной ячейке Mg2Cu6Al5 содержится восемнадцать атомов меди, и, следовательно, в целом в структуре шестая часть атомов меди является двухвалентной. С учетом этого электронная концентрация равна точно двум, что полностью совпадает с соответствующим значением для Mg2Zn11.

Хотя указанное выше предположение представляет значительный интерес для объяснения аномально короткого межатомного расстояния, по-видимому, для обеих структур совершенно не обязательно иметь одинаковые электронные концентрации, поскольку известно, например, что соединение MgZn2, также имеющее электронную концентрацию 2, .не изменяет своей структуры при изменении электронных концентраций. В этих соединениях наиболее важную роль, вероятно, играет пространственная геометрия, обусловленная относительными атомными размерами компонентов.