Сплавы магния с металлами первой группы периодической системы

30.10.2019

Ранее были рассмотрены наиболее важные факторы, обусловливающие образование магниевых сплавов. В следующих главах будет более детально разобрано строение бинарных магниевых сплавов. Многие из них в настоящее время не имеют еще большого практического значения; другие же представляют основу хорошо известных промышленных сплавов, поэтому знание их диаграмм равновесия необходимо. В задачу настоящей монографии не входит детальное обсуждение механических свойств и технологии получения промышленных магниевых сплавов, однако в некоторых случаях приведены данные о свойствах созданных недавно и разрабатываемых в настоящее время экспериментальных магниевых сплавов, которые могут найти широкое применение для общих и специальных целей.

Для удобства обсуждения все рассматриваемые магниевые сплавы разобьем на группы, к каждой из которых отнесем сплавы, образованные магнием с металлами какой-либо группы периодической системы. В этом случае мы имеем дело с растворенными металлами одинаковой валентности, а в пределах каждой подгруппы — с металлами, имеющими одни и те же общие химические характеристики. Отдельные представители каждой подгруппы будут отличаться один от другого главным образом атомными диаметрами и электрохимическими характеристиками.

Вначале рассмотрим щелочные металлы, серебро и золото; далее — металлы IIА, IIB и IIIA групп, некоторые сплавы магния с редкоземельными металлами, а затем — металлы IIIB, IV, V, VI и VII групп и, наконец, сплавы магния с переходными металлами VIII группы периодической системы.

Щелочные металлы: литий, натрий, калий, рубидий и цезий, составляющие IA группу периодической системы, одновалентны и имеют в каждом атоме один относительно свободный s-электрон. Все они электроположительны. Их электроположительный характер растет от лития к цезию. Эти металлы имеют объемноцентрированную кубическую структуру; литий, кроме того, в области 71° К частично приобретает плотноупакованную гексагональную структуру, которая в свою очередь может быть деформацией переведена в гранецентрированную кубическую структуру. Ближайшие межатомные расстояния в соответствующих кристаллах следующие:

Из щелочных металлов только литий попадает в область благоприятного объемного фактора относительно магния (3,683—2,723 кХ); объемный фактор натрия несколько выше верхней границы благоприятной зоны, а остальные металлы имеют большой объемный фактор, поэтому трудно сплавляются с магнием.

Пока что отсутствуют данные о сплавах магния с рубидием и цезием. Согласно Смиту, магний и калий не смешиваются в жидком состоянии. Добавление второго металла не изменяет точку замерзания ни магния, ни калия, так что взаимная растворимость их в жидком состоянии должна быть чрезвычайно мала. Поэтому вполне резонно предположить, что и в твердом состоянии они не растворяются. Между точками плавления этих двух металлов сплавы всех составов состоят из твердого магния и жидкого калия, находящихся в равновесии.
Сплавы магния с металлами первой группы периодической системы

Система магний — натрий очень близка к системе магний — калий. Как показано на рис. 122, жидкие металлы не смешиваются почти во всей области составов. Понижение точки замерзания магния до 638°С указывает, что приблизительно 2,0% вес. (2,11% атомн.) Na растворяется в жидком магнии и приблизительно 1,5% вес. (1,42% атомн.) Mg растворяется в жидком натрии при 638° С. Нет никаких доказательств взаимной растворимости этих металлов в твердом состоянии. Почти полная несмешиваемость магния и натрия кажется несколько странной, если учесть, что объемный фактор натрия относительно магния лежит вблизи границы благоприятной зоны. Однако следует помнить, что для сплавов на основе магния ограничение растворимости, обусловленное валентностью растворенного металла, менее актуально, чем ограничение, обусловленное валентностью растворителя.

Совершенно иначе обстоит дело в системе магний — литий, представляющей большой теоретический и практический интерес. На рис. 123 приведена диаграмма равновесия этой системы, построенная на основе экспериментальных данных ряда работ. Литий хорошо растворяется в магнии и, согласно металлографическим данным Юм-Розери, совпадающим с рентгеновскими данными Гоффмана, растворимость его достигает 5,52% вес. (17% атомн.) при температуре плавления эвтектики (588°С). Между этой температурой и 400°С наблюдается некоторое увеличение растворимости, которая затем падает до 5,45% вес, (16,8% атомн.) при 200° С. Увеличение растворимости с понижением температуры в области 588—400° С напоминает диаграммы равновесия многих сплавов меди и серебра, на основании чего Юм-Розери предположил, что существует подобие в диаграммах равновесия систем, состоящих из металлов с гранеценnрированной кубической и объемноцентрированной кубической структурой и из металлов с гексагональной и объемноцентрированной кубической структурой, в-фаза, находящаяся в равновесии с первичным твердым раствором, имеет объемноцентрированную кубическую структуру и, хотя Генри и Кордиано предложили перитектическую реакцию (а+в) при 591° С, исследования Грубе с сотрудниками, Сальдау и Шамрая и недавняя работа Фризе и Рейнора показали, что превращение при 588° С происходит по эвтектической реакции (Ж — а + в).

Максимум на кривых ликвидуса и солидуса в-фазы наблюдается при 10,44% вес. (29% атомн.) Li и соответствует 594° С. Присутствие данного максимума на диаграмме равновесия привело некоторых исследователей к предположению о существовании промежуточного соединения Li2Mg5 или LiMg5, однако никаких доказательств этого пока нет. Граница между областями существования в-фазы и смеси (а+в)-фаз, приведенная на рис. 123, взята из работы и несколько отличается от соответствующей границы, предложенной в работах. Выше 500° С граница вместо того, чтобы оставаться почти вертикальной вплоть до эвтектической температуры, резко наклоняется в сторону магния. Аналогичный результат был получен Каттераллом, а при помощи точного термического анализа было установлено начало эвтектической горизонтали при 8,46% вес. (24,5% атомн.) Li.

Ошибочность результатов ранних работ, по-видимому, заключается в том, что авторы не могли получить при закалке с температуры выше 500° С гомогенную p-фазу при составах, меньших, чем приблизительно 10,44% вес. (29% атомн.) Li, а всегда наблюдали выделение a-фазы. Если из-за недостаточно резкой закалки выделяющаяся фаза состоит из грубых частиц, то результаты микроструктурного анализа могут легко оказаться ошибочными, указывая на присутствие в равновесном состоянии при температуре закалки двух фаз. Резкая закалка после соответствующей термической обработки, однако, позволяет отличить массивные частицы a-фазы, присутствующие в равновесном состоянии при температуре закалки, от мелкодисперсных частиц, выделяющихся при закалке.

в-фаза имеет объемноцентрированную кубическую структуру, свидетельствующую о том, что эта фаза является первичным твердым раствором магния в литии. Сальдау и Шамрай, однако, высказали предположение о том, что при высоком содержании лития существует узкая двухфазная область, отделяющая p-фазу от ограниченного твердого раствора магния в литии. Это предположение, которое должно было бы сделать данную систему исключением из рассматриваемого ранее принципа относительной валентности, не подтвердилось следующей работой.

Таким образом, растворимость двухвалентного металла в одновалентном в соответствии с указанным принципом валентности выше, однако область первичного твердого раствора простирается дальше, чем можно было бы ожидать, исходя из общих положений.

На дебаеграммах некоторых сплавов, лежащих в области гомогенности в-фазы вблизи границы с двухфазной областью, Юм-Розери, помимо основных линий объемноцентрированной кубической структуры, получил ряд дополнительных линий. Наличие этих линий на рентгенограмме автор приписал возникновению упорядоченной структуры в этих сплавах. Берри и Рейнор недавно исследовали эту область диаграммы равновесия и показали, что в области составов, близких к границе с двухфазной областью, не наблюдается упорядоченной структуры и что дополнительные линии на рентгенограммах в-фазы точно соответствуют наиболее интенсивным отражениям от образца, нагретого на воздухе до образования значительного количества окиси и нитрида. Более того, интенсивность этих линий может быть снижена почти до нуля, если сплавы приготовить в чистой инертной атмосфере. Таким образом, результаты этой работы снова подтвердили отсутствие упорядоченной структуры при эквиатомном составе.

Позднее Авербах с сотрудниками исследовали систему магний — литий рентгеновским методом, основанным на точном измерении интенсивностей дифракционных линий и диффузного рассеяния между этими линиями. Показано, что интенсивность и распределение диффузного рассеяния зависят от степени ближнего порядка и от отношения атомных размеров компонентов. Хотя эти исследования находятся в начальной стадии, они подтверждают, что вблизи состава Mg3Li упорядоченная структура в объемноцентрированной кубической в-фазе отсутствует, но имеется ближний порядок.

Гербштейн и Авербах недавно исследовали периоды решетки плотноупакованных гексагональных твердых растворов лития в магнии. Результаты этих исследований при 20° С приведены в табл. 16 и согласуются с рассмотренными результатами Баска, но лучше совпадают с данными более ранней работы Гоффмана.

Состав 18,4% атомн. Li очень близок к пределу растворимости в твердом состоянии, и приведенные в табл. 16 значения периодов решетки твердого раствора очень близки к значениям, полученным из рентгенограммы двухфазного сплава при исследовании Рейнором возможности упорядочения в-фазы.

Гербштейн и Авербах изучили также зависимость периодов решетки объемноцентрированного кубического твердого раствора от состава при 20 и -183° С (рис. 124). Видно, что результаты, полученные этими авторами, хорошо совпадают с данными других работ. Измеренные значения постоянной кубической элементарной ячейки при 20° С можно приблизительно выразить при помощи следующего уравнения:

где mLi — атомная доля лития в сплаве.

Максимальное отклонение измеренных значений от кривой, описываемой этим уравнением, составляет 0,0020 А. Экстраполируя кривую до нулевого содержания лития, получим для гипотетической формы магния с объемно-центрированной кубической структурой значение постоянной решетки, равное 3,573 А; соответствующее межатомное расстояние равно 3,094 А. Эта цифра очень близка к значению (3,097 А), полученному в предположении перехода от координационного числа 12 к координационному числу 8 с сокращением ближайшего расстояния между атомами ка 3%.

Наиболее отличительным свойством кривой зависимости периода решетки в-фазы от состава является минимум приблизительно при 65% атомн. Li. В этом сплаве период решетки на 0,017 А меньше, чем в чистом литии, что указывает на очень сильное отрицательное отклонение от правила Вегерда, согласно которому зависимость периода решетки от состава должна представлять собой прямую линию, соединяющую период решетки лития с периодом решетки гипотетической объемноцентрированной кубической формы магния. Хотя даже для координационного числа 8 атомный диаметр магния больше, чем лития, период решетки твердого раствора уменьшается вплоть до 35% атомн. Mg. Точно такое же явление обнаружено и при -183° С.

Следовательно, в сплавах магний — литий расстояние между разнородными атомами меньше суммы атомных радиусов исходных компонентов. Можно предположить, что это результат некоторого притяжения между разноименными атомами и возможности ближнего порядка, даже если и не наблюдается образование настоящей сверхструктуры.

Изменение направления кривой зависимости периода решетки от состава вблизи середины области гомогенности в-фазы некоторые исследователи связывают с изменением электронной структуры сплава. Так, Левинсон, установивший изменение направления кривой в области 50% атомн. Mg, предположил, что первая зона Бриллюэна объемноцентрированной структуры лития может вместить 1,5 электрона на атом, т. е. 50% атомн. двухвалентного магния, прежде чем поверхность занятых состояний коснется граничных плоскостей. При дальнейшем добавлении магния происходит перекрытие первой зоны, которое приводит к наблюдаемому относительно резкому расширению решетки. Такое объяснение довольно сомнительно, поскольку не становится ясной причина уменьшения периода решетки лития при введении магния и поскольку положение перегиба на кривой зависимости периода решетки от состава находится в области 65% атомн. Li. Любые возможные зонные эффекты, по-видимому, усилены притяжением между разнородными атомами.

С целью более полного изучения природы твердого раствора с объемноцентрированной кубической структурой Гербштейн и Авербах исследовали диффузное рассеяние рентгеновых лучей от нескольких сплавов при 295 и 93° К.

Подробное изложение методики эксперимента и полученных результатов не входит в задачу настоящей монографии; отметим только, что точное измерение интенсивности диффузного рассеяния сплава позволяет определить «коэффициент ближнего порядка» си и коэффициент в1, зависящий от смещения центров атомов из своих положений в идеальной решетке. Для бинарной системы А—В коэффициент ближнего порядка а1 равен

где р1А — вероятность нахождения атома А на первой координационной сфере вокруг атома В; c1 — общее число атомов на этой сфере; mA — атомная доля компонента А.

Произведение с1р1A равно числу атомов А на первой координационной сфере вокруг атома В, а c1 — числу атомов А на этой же сфере при полностью неупорядоченном твердом растворе. Если атомы А стремятся расположиться вокруг атомов В, то коэффициент он отрицателен. В сплавах Mg—Li с решеткой объемноцентрированного куба коэффициент a1 изменяется от нуля для лития до приблизительно -0,08 при эквиатомном составе и затем уменьшается до -0,05 вблизи границы области растворимости магния в кубической фазе.

Следовательно, в пределах широкой области составов незначительно преобладают разнородные соседи; максимальное число достигается при эквиатомном составе, когда каждый атом данного сорта окружен в среднем 4,3 атомами другого сорта, тогда как в полностью неупорядоченном сплаве число ближайших разнородных соседей равно 4. Положение минимума на кривой зависимости периода решетки от состава качественно согласуется с этими данными, хотя неясно, до какой степени наблюдаемый слабый ближний порядок ответственен за сильное сжатие межатомных расстояний Li — Mg (см. рис. 124).

Основной вывод, сделанный Гербштейном и Авербахом на основании экспериментальных данных, заключается в том, что измеренные значения в1 согласуются со следующим предположением: атомы лития и магния в твердом растворе имеют такие же размеры, как и в чистых металлах для координационного числа 8, но расстояние Li—Mg короче среднего расстояния между разнородными атомами. Количественно это можно выразить следующим образом:

Здесь r1 — среднее расстояние между ближайшими соседями, вычисленное из периода решетки; r' — расстояния между атомами в решетке сплавов, обозначенных индексами.

Физический смысл коэффициентов в1 недостаточно ясен. Можно лишь указать, что они характеризуют наличие взаимодействия между атомами лития и магния, которое приводит к сокращению межатомных расстояний, и согласуются с результатами измерений объемных изменений. Сжатие же межатомного расстояния Li—Mg свидетельствует о наличии статических смещений атомов из своих средних положений в кристаллической решетке, что подтверждается также измерением брэгговских отражений сплавов магний — литий.

Следовательно, даже для такой относительно простой системы, как система магний — литий, полная картина образования твердых растворов сложна и ясно, что допущение о полной неупорядоченности твердых растворов несправедливо. Прежде всего необходимо учесть, что каждый атом магния стремится окружить себя координационной сферой, содержащей большее число атомов лития, чем в полностью неупорядоченном твердом растворе. Возникающий при этом незначительный ближний порядок приводит к усилению взаимодействия между разнородными атомами и к соответствующему сжатию межатомного расстояния Li—Mg. Следует также отметить, что фактически атомы не локализованы в узлах кристаллической решетки, размеры которой определены из измерений периодов решетки сплава. По-видимому, правильнее считать, что межатомные расстояния между однородными атомами в сплаве с учетом поправки на изменение координационного числа остаются приблизительно такими же, как и в чистых компонентах, тогда как расстояния между разнородными атомами изменяются, вследствие чего изменяется и наблюдаемый средний период ячейки. Такое рассмотрение подчеркивает локальный характер искажений, образованных в решетке растворителя растворенными атомами другого элемента. Пока нет оснований считать, что точно такая же картина искажений применима для сплавов всех систем, однако для сплавов ряда специально выбранных систем получены аналогичные результаты.

Сплавы Mg—Li представляют интерес и с чисто практической точки зрения, поскольку они открывают возможность получения сплавов с плотностью, меньшей плотности магния. Далее, за счет введения лития в количестве, достаточном для получения твердых растворов с объемноцентрированной кубической структурой, становится возможным получение относительно мягких и пластичных сплавов. Этим избегаются трудности, возникающие при холодной обработке магниевых сплавов с гексагональной структурой.

Хиббард с сотрудниками исследовали твердость, прочность на разрыв и удлинение сплава Mg—Li с плотноупакованной гексагональной структурой, содержащего 5,4% вес. (16,4% атомн.) Li и подвергнутого предварительно тщательной гомогенизации. Ниже приведены полученные ими результаты в сравнении с соответствующими характеристиками чистого магния:

Видно, что, хотя при введении лития прочность на разрыв понижается, твердость и удлинение увеличиваются. Авторы показали также, что, используя в качестве меры деформации удлинение образца в процессе холодной прокатки, можно достичь 35% удлинения без разрушения образца, тогда как в магнии не удается получить удлинение выше 25%. Твердость сплава Mg — Li после удлинения образца путем холодной прокатки на 20% увеличивается до 607 (по Виккерсу).

Аналогичные результаты были получены Джаксоном с сотрудниками. Хотя для возникновения объемноцентрированной кубической фазы необходимо ввести 5,3% вес. (16,4% атомн. %) Li, уже при 2% вес. (6,67% атомн.) Li значительно улучшается пластичность сплава при растяжении. Это продолжается вплоть до 7% вес. (20,87% атомн.) Li; при этом предел текучести при растяжении достигает 14 кг/мм2. При 8% вес. (23,36% атомн.) Li предел текучести падает приблизительно до 11,6 кг/мм2, а при 13% вес. (34,36% атомн.) Li, когда сплав состоит целиком из кубической фазы, предел текучести уменьшается до 7,8 кг/мм2, а удлинение увеличивается до 42%.

Сами по себе бинарные сплавы для практических целей мало пригодны, однако при введении третьего компонента, который упрочнял бы материал без существенного повышения плотности и понижения пластичности (в частности, сплавы на основе в-фазы), можно ожидать получения интересных сплавов. Работы в этом направлении уже ведутся, причем особое внимание уделяется чистоте исходных материалов. В частности, важно, чтобы в сплавах отсутствовали даже следы натрия, который увеличивает их хрупкость. Согласно Фросту, используемый литий для сохранения высокой ковкости должен содержать не более 0,02% Na. Сплав, содержащий 87% Mg, 9% Li и 4% Zn, удлинение и уменьшение площади поперечного сечения которого соответственно равны 30—35% и 60—65%, дает значение 10 и 16% при наличии 0,1% перешедшего из хлорида натрия, содержащегося как загрязнение во флюсе, под которым производилась плавка (50% LiCl и 50% KCl).

Отрицательное влияние натрия, по-видимому, растет с увеличением содержания лития в сплаве. Такие сплавы дают хрупкий межзеренный излом. Натрий, вероятно, входит в состав очень хрупкой фазы, располагающейся лишь по границам зерен, поскольку из отдельных зерен, извлеченных из излома, можно спрессовать плоские диски без трещин, тогда как анализ травления поверхности изломов соответствующими травителями также указывает на то, что излом происходит в основном по областям, содержащим натрий. Материал границ зерен имеет ограниченный предел прочности. Если предел пропорциональности металла внутри зерен ниже этого значения, может произойти пластическая деформация; если же, как в высокопрочных сплавах, предел пропорциональности выше предела прочности границ, зерна расколются прежде чем произойдет деформация внутри них.

Таким образом, для получения хороших механических свойств необходимо создать сплавы, в которых отсутствовал бы натрий. При использовании технического лития влияние натрия может быть уменьшено, если применять специальный флюс, содержащий 75% LiCl и 25% LiF. Так, если сплав, содержащий 87% Mg, 9% Li и 4% Zn, приготовлен из лития, в состав которого входит 0,9% Na, то удлинение и пластичность его составляют только 3,5 и 8,0% соответственно при использовании товарного флюса и 33,5 и 62,3% при использовании указанного выше фторидного флюса. Пропускание азота через расплав в течение 20 мин. или введение в расплав на это же время графитового стержня, который, как полагают, абсорбирует натрий — это менее приемлемые способы повышения пластичности сплава.

Можно получить и более прочные сплавы, чем указанный сплав с пределом текучести порядка 18,7 кг/мм2. Некоторые из этих сплавов будут рассмотрены ниже, однако следует отметить, что чем выше предел текучести, тем полнее следует очищать сплав от натрия. Очищать литий от натрия предпочтительнее отгонкой натрия при 650° С в вакууме, при этом следует избегать флюсов за счет приготовления сплава в атмосфере аргона.

Возможность упрочнения сплавов на основе бинарной системы Mg—Li подробно рассмотрена в работах Джаксона с сотрудниками. Предъявляемое при этом общее требование заключается в том. чтобы концентрация вводимых других металлов была недостаточной для существенного увеличения плотности, но чтобы такое легирование обеспечивало упрочнение самого твердого раствора и увеличивало эффект старения. Из большого числа опробованных элементов наиболее положительный эффект получен при введении в сплав Mg—Li алюминия, цинка, серебра или кадмия. Это видно на рис. 125, на котором показано влияние различных элементов на предел текучести сплава Mg—Li, содержащего 10,99% вес (30,22% атомн.) Li. С увеличением содержания лития в сплаве увеличивается удлинение, а также отношение предела текучести к пределу прочности при растяжении. На основе этих результатов были проведены опыты по созданию сложных высокопрочных сплавов с большим содержанием лития, обладающих высокой пластичностью. В качестве основы использовали бинарные сплавы с гексагональной структурой и двухфазные сплавы, однако наиболее положительные результаты получены при использовании сплавов с кубической структурой, содержащих 10,99% вес. (30,2% атомн.), 12,50% вес. (33,36% атомн.), 14,3% вес. (36,89%) атомн.) и 16,8% вес (41,44%) атомн.) Li. Сплавы прессовали выдавливанием и подвергали старению в течение 48 час. при 66° С. Было обнаружено, что, хотя высокие механические свойства сплавов в прессованном состоянии, достигнутые за счет введения Al, Zn и Cd (раздельно или вместе), ухудшаются при старении, присутствие в сплаве серебра стабилизирует механические свойства, достигнутые на ранних стадиях старения.

Таким образом, можно получить сплавы с улучшенными свойствами. В качестве примера приведем сплав, содержащий 11,5%) Li, 15%) Cd и 5% Ag, предел текучести которого равен 30 кг/мм2, удлинение 8%, и в течение долгого времени он сохраняет эти свойства при 66° С. Этот сплав можно сравнить с промышленным прессованным сплавом Mg—Zn—Zr, который, согласно паспортным данным, должен при нагрузке 26,5 кг}мм2 давать остаточную деформацию не более 0,1%, иметь предел прочности при растяжении 36 кг/мм2 и удлинение 8%.

Джаксон с сотрудниками изучил некоторые другие характеристики высокопрочных сплавов на основе сплавов Mg—Li с объемноцентрированной кубической структурой и пришел к выводу, что эти сплавы по сравнению со стандартными легче прессуются и легче поддаются горячей и холодной прокатке. Однако эти сплавы имеют два недостатка: во-первых, низкое упрочнение при деформации, а во-вторых, нестабильность механических свойств при продолжительном старении. Последнее относится к сплавам, в которых отсутствует серебро, которое, конечно, неблагоприятно влияет на удельный вес сплавов. Сплавы на основе Mg—Li, разработанные Джаксоном и его сотрудниками, были затем более детально изучены другими исследователями. Было показано, например, что в интервале температур от 150 до 420° С давление, необходимое для штамповки выдавливанием тройных сплавов Mg—Li—Al и Mg—Li—Zn, значительно ниже, чем для существующих прессованных сплавов, и уменьшается с увеличением содержания лития в сплаве.

Нестабильность свойств можно проиллюстрировать на сплаве, содержащем 11,4% Li и 6,3% Al (кубическая структура), который после нагрева при 371°С в течение одного часа и закалки имел предел текучести при сжатии почти 47 кг/мм2, но был очень хрупким. Твердость и хрупкость этого сплава исчезают в результате нагрева до 82° С, и уже после 16 час. выдержки при данной температуре свойства сплава становятся такими же, какими были до термической обработки. Аналогичный эффект наблюдается и при составах, при которых в сплаве присутствует около 10% фазы на основе магния, имеющей гексагональную решетку, и исчезает он при увеличении содержания этой фазы до 40%- Следовательно, с точки зрения стабильности свойств желательно, чтобы сплавы на основе системы Mg—Li имели гексагональную структуру или представляли бы собой двухфазную (кубическая + гексагональная) систему.

Очень близкие характеристики имеют сплавы Mg—Li—Zn; они различаются между собой лишь тем, что эффект старения сказывается даже при содержании в сплаве до 50% фазы с гексагональной структурой. Для четверных сплавов Mg—Li—Al—Zn гексагональная структура, по-видимому, наиболее желательна, чтобы свойства их при старении не изменялись. Так, сплав, содержащий 5% Li и Zn и 2% Al, подвергнутый десятипроцентному обжатию при холодной прокатке и последующему старению в течение 48 час. при 82° С, имел предел прочности при растяжении 34,2 кг/мм2 и удлинение 11%.

Фрост и др. детально изучили свойства высокопрочных сплавов с кубической структурой на основе системы Mg—Li в интервале температур 80—90° С и показали, что для улучшения свойств при этих температурах требуется введение значительного количества серебра. Это снова указывает на то, что наиболее приемлемы сплавы с гексагональной структурой или двухфазные (гексагональная + кубическая) сплавы; прочность и стабильность последних, по данным авторов, улучшается при введении 1 % Sn, что лишь незначительно повышает плотность сплава.

Отношение осей кристаллической решетки магния уменьшается при растворении в нем ряда металлов, но только литий растворяется в магнии в достаточной степени, чтобы существенно понизить отношение с/а. Интересно остановиться на работе Хаусера и др., посвященной изучению деформационных характеристик сплавов Mg—Li и поликристаллического магния высокой чистоты при различных температурах. В то время как магний при 78° К после незначительной деформации разрушается хрупко, разрушение твердого раствора лития в магнии происходит пластически. Были исследованы сплавы, содержащие от 0,76% вес. (2,6% атомн.) до 4,6% вес. (14,5% атомн.) Li, с приблизительно одинаковым размером зерна (0,04—0,06 мм); содержание натрия в сплавах колебалось от 0,0016 до 0,0022% вес. Авторы обнаружили, что при скорости деформации, равной 1 % в минуту, зависимость напряжения от деформации для всех температур характеризовалась плавными и непрерывными кривыми, за исключением 4° К для всех сплавов и 295° К для сплава, содержащего 14,5% атомн. Li. В этих исключительных случаях наблюдался разрыв на кривой зависимости напряжения от деформации; удлинение резко возрастало и сопровождалось понижением напряжения.

Кривые зависимости напряжения от деформации для всех температур (от 4 до 295° К) показывают, что введение лития в магний приводит к увеличению предела текучести и скорости упрочнения, что можно считать нормальным при упрочнении твердого раствора. Однако при дальнейшем увеличении содержания лития начальная параболическая часть кривой зависимости напряжения от деформации стремится стать более линейной, что соответствует меньшей скорости упрочнения при деформации. Напряжение оTS, при котором происходит изменение на кривой напряжение — деформация, уменьшается с увеличением содержания лития, и для всех температур ниже 295° К зависимость oTS от содержания лития (в атомных процентах) линейная. При комнатной температуре относительно низкое значение oTS достигается приблизительно при 8% атомн. Li, при дальнейшем увеличении содержания лития oTS почти не изменяется. При 14,5% атомн. Li значение oTS, при котором начинается часть кривой зависимости напряжения от деформации, соответствующей низкому упрочнению, настолько низкое, что кривая напряжение — деформация пересекает соответствующую кривую для чистого магния. Удлинение в момент разрушения приблизительно в четыре раза больше, чем для магния, хотя действительное напряжение, при котором происходит разрушение, одинаково.

Хаусер и его сотрудники предположили, что резкие аномальные изменения скорости упрочнения при деформации и связанное с ними увеличение пластичности могут быть обусловлены дополнительными механизмами деформации, встречающимися у твердых растворов. Это подтвердилось при изучении микроструктуры образцов, подвергнутых растяжению, и образцов аналогично обработанных сплавов, но имеющих достаточно большие размеры зерен, позволяющие однозначно определить их ориентации и, следовательно, идентифицировать линии скольжения в зернах. Авторы обнаружили, что резкое уменьшение скорости упрочнения при деформации связано с началом заметного скольжения по плоскостям призмы, проходящего через многие зерна в дополнение к скольжению по плоскостям основания. До начала уменьшения скорости упрочнения были обнаружены только небольшие участки скольжения по плоскостям призмы, в основном в местах стыков зерен, вблизи границ зерен и других центров концентрации напряжений, как у чистого магния. Понижение скорости упрочнения при деформации и соответствующий этому перегиб на кривой напряжение — деформация, таким образом, наблюдается тогда, когда напряжение достигает значения, достаточного для того, чтобы наряду со скольжением по плоскостям основания в процесс включались и плоскости призмы. Вследствие увеличения числа независимых механизмов деформации скольжение в одном зерне может сконцентрироваться у его границы путем подходящей комбинации скольжения в соседних зернах. Это предотвратит скопление дислокаций у барьеров и препятствий, образованных границами зерен, как в чистом магнии, в котором при соответствующих температурах скольжение почти полностью происходит по плоскостям основания.

Таким образом, введение лития в магний способствует возникновению скольжения по плоскостям призмы в условиях при которых в чистом магнии такой тип скольжения отсутствует. Хотя механизм этого процесса далеко еще не ясен, Хаусер предположил, что он связан с уменьшением отношения осей магния при введении лития. Он указал также, что деформация металлов с плотноупакованной гексагональной структурой и высоким отношением с/а (Zn, Cd) при обычных температурах происходит целиком за счет скольжения по плоскостям базиса в направлении [112,0], тогда как в металлах с низким отношением с/а (Ti, с/а = 1,59; Zr, с/а = 1,59; Be, с/а 1,57) скольжение происходит как по плоскостям базиса, так и по плоскостям призмы типа {101,0}. Хаусер предположил также, что магний, отношение осей которого равно 1,624, располагается на верхней границе области значений с/а, в которой наблюдается относительно интенсивное скольжение по плоскостям призмы. Понижение с/а приблизительно до 1,61 при 14,5% атомн. Li, по-видимому, достаточно для возникновения интенсивного скольжения по плоскостям призмы.

Причина такого изменения механизма деформации с изменением отношения периодов решетки связана с изменением меж-плоскостного расстояния d для плоскостей призмы при уменьшении с/а. Согласно теории дислокаций, напряжение сдвига, требуемое для передвижения дислокации, равно

где Р — фактор, зависящий от модуля сдвига и коэффициента Пуассона; r — модуль Пуассона; b — вектор Бюргерса.

Хотя это выражение применимо для простой тетрагональной решетки при 0° К, оно указывает на важность d, которое входит экспоненциально в величину а. В данном случае направления скольжения и вектора Бюргерса на обоих типах плоскостей одинаковы и равны периоду а. Влияние уменьшения отношения с/а от значений, типичных для цинка и кадмия, состоит в увеличении межплоскостного расстояния плоскостей призмы по сравнению с d плоскостей базиса, и на этой основе качественно можно понять, почему возникновение скольжения по плоскости призмы становится более вероятным при уменьшении с/а,

Пренебрежение всеми остальными факторами, за исключением d, должно, конечно, привести к предположению, что скольжение по плоскостям призмы должно произойти тогда, когда dоснов = с/2 = dпризма = аV3/2, т. е. при с/а = 1,73. Экспериментально изменение характера скольжения обнаруживается при с/а = 1,624—1,610.

Таким образом, установлено, что литий улучшает пластичные свойства магния при низких температурах, при которых магний ведет себя как хрупкий материал. Повышение пластичности при этом обусловлено возникновением интенсивного скольжения по плоскостям призмы, которое невозможно для чистого магния. Когда же происходит скольжение по плоскостям призмы, скорость упрочнения значительно понижается.

Более полно механические свойства сплавов на основе системы Mg—Li были изучены Джонсом и Тоацем и Риплингом. В дополнение к данным, полученным для литейных бинарных сплавов, содержащих 6,5 и 12% вес. Li, и для тех же сплавов, подвергнутых прокатке при различных условиях, Джонс исследовал механические свойства тройных сплавов, содержащих, помимо магния и лития, кадмий, алюминий, серебро, цинк, олово или медь. Менее подробно им были исследованы также тройные сплавы, содержащие марганец, цирконий, бор и церий. Полученные Джонсом результаты в основном подтверждают данные, полученные ранее американскими исследователями. По величине отношения прочности к весу сплавы на основе системы Mg—Li сравнимы с прочными промышленными алюминиевыми сплавами, обладающими высокой пластичностью, но имеющими серьезный недостаток, заключающийся в слабом упрочнении при деформации. Как и в работе, Джонс нашел, что после старения механические свойства сплавов становятся нестабильными. Из всех элементов, использованных им в качестве третьего компонента, серебро наиболее эффективно сохраняет стабильность механических свойств.

Тоац и Риплинг исследовали три бинарных сплава, подвергнутых прессованию. Сплавы были подобраны таким образом, чтобы получить плотноупакованную гексагональную, смешанную (гексагональная + кубическая) и объемноцентрированную кубическую структуры. Наиболее интересно в этой работе, что во всех случаях, когда результаты были сопоставлены с температурой испытания (от -196° до 370° С) и со скоростью деформации (от 1,3 мм/мин до 440 м/мин), сплавы оказались «хрупкими» (пластичность относительно резко падала ниже критической температуры, чувствительной к скорости деформации). С увеличением скорости деформации критическая температура возрастала. Аналогичный эффект был обнаружен и в чистом магнии.

Следует указать, однако, что исследуемые сплавы содержали натрия от 0,016% вес. для гексагональной структуры (4% вес. Li) до 0,068% вес. для кубической структуры (11% вес. Li), так что описанные эффекты могут оказаться не типичными ни для чистых сплавов Mg—Li, ни для соответствующих кристаллических структур. Например, было найдено, что хрупкость максимальна у сплавов, имеющих кубическую структуру, в которых содержание натрия наибольшее; но даже здесь минимальное удлинение было порядка 10%.

При изучении пластической деформации указанных выше трех сплавов обнаружено, что пластическое течение сплавов с кубической структурой и двухфазных (гексагональная 4- кубическая) сплавов внутри определенных температурных областей происходит прерывисто и скачкообразно. Для сплава, содержащего 6% вес. Li, пилообразные кривые зависимости напряжения от деформации были получены в интервале температур от -18° С до комнатной, тогда как сплав, содержащий 11% вес. Li, аналогично вел себя в интервале -140° С до комнатной температуры, при которой еще сохранялась некоторая степень прерывистого течения. Такое поведение сплава обычно связывают с выделением новой фазы из пересыщенного твердого раствора или со взаимодействием дислокаций с растворенными атомами.

Если описанные эффекты типичны для чистых сплавов и не связаны с наличием примесей, то их трудно объяснить на основе общепринятой диаграммы равновесия, согласно которой обе границы между а- и (а+в)-фазами и (а+в)- и в- фазами почти вертикальны. Значительная растворимость лития в магнии и магния в литии указывает, что энергия искажения этих твердых. растворов не должна быть настолько высокой, чтобы привести к сильному взаимодействию между дислокациями и растворенными атомами. Данные Тоаца и Риплинга интересно было бы проверить на сплавах максимально доступной чистоты.

Изучению механизма упрочнения, наблюдаемого при старении сплавов Mg—Li, имеющих объемноцентрированную кубическую структуру и содержащих достаточное количество цинка, алюминия, кадмия или серебра, посвящено сравнительно мало работ. Джаксон с сотрудниками показал при помощи рентгеновского метода, что во всех четырех случаях в процессе старения выделяется кубическая фаза со следующими периодами решетки.

В сплавах, содержащих серебро, а = 6,78 А и уменьшается до 6,70 А после продолжительного старения при 66°. В сплавах, содержащих цинк, а = 6,66—6,68А и уменьшается после продолжительного старения при 66° С. В сплавах, содержащих кадмий, а = 6,92 А и уменьшается при продолжительном старении при 66° С. В сплавах, содержащих алюминий, а = 6,72 А.

В нервом приближении фазе, обозначенной б, был приписан состав MgLi*LiA, где X = Ag, Zn, Cd или Al, а изменение периода решетки со временем указывает, что данная фаза имеет переходную структуру. Хотя в работе не указано, является структура 6-фазы объемноцентрированной или гранецентрированной, для стареющих сплавов Mg—Li—Al приблизительно такого же состава были получены рентгенограммы, одна часть линий на которых соответствует соединению AlLi с периодом решетки а = 6,40 А, а другая часть — объемноцентрированной кубической структуре с периодом а = 6,7 А, которая может быть идентифицирована как 0-фаза. По-видимому, можно считать, что эта фаза образуется путем замещения половины атомов алюминия в структуре AlLi атомами магния.

Аналогично, в системе Mg—Li—Zn рентгенографически показано, что в состаренных сплавах присутствует соединение MgLiZn и 0-фаза (или MgLi*LiZn), имеющая объемноцентрированную кубическую решетку с периодом а = 6,7 А.

Более систематические исследования старения тройного сплава, содержащего приблизительно 12% вес. Li и 7,5% вес. Zn, в общем подтвердила данные, полученные в предыдущей работе. На порошковых рентгенограммах сплава, закаленного от 450° С и представляющего первоначально р-твердый раствор, при старении несколько ранее наступления максимальной твердости появляются дополнительные дифракционные линии. Когда твердость достигает максимума, линии эти могут быть проиндицированы в решетке типа NaTl, идентичной со структурой 0-фазы. Является ли эта структура 0-фазой, можно судить по появлению дифракционных линий плотноупакованной гексагональной a-фазы, поскольку образование 0-фазы должно привести к местному обеднению твердого раствора литием, в результате чего вблизи частиц 0-фазы состав сплава обогащается магнием и приближается к границе фаз (а+в)/в. По-видимому, процесс старения один и тот же при 75, 50 и 16° С; при 75° С период решетки в-фазы увеличивается от 3,5017 А для закаленного сплава до 3,5168 А для сплава, подвергнутого старению в течение 100 мин., и до 3,5180 А — для сплава, состаренного в течение трех недель. Период решетки 0-фазы после трехнедельного старения уменьшается от 6,7000 А до 6,6727 А.

Джонс и Хогг показали, что твердость сплава уменьшается и сплав становится нестабильным, как только нарушается сопряжение 0-фазы с матрицей. Падение твердости авторы связывают с уменьшением периода решетки 0-фазы. При наличии в сплаве серебра между процессами старения, происходящими при 75 и 50° С почти нет различия, однако при 16° С стабильность сохраняется, и на дифракционной картине состаренных сплавов наблюдаются лишь некоторые размытые линии 0-фазы. Количество образующейся при этом a-фазы мало.

Вполне вероятно, что упрочнение сплава при старении обусловлено выделением из твердого раствора 0-фазы, поскольку рентгеновские отражения от отдельных зерен сплавов, содержащих алюминий, показали, что плоскости {100} 0- и в-фаз располагаются параллельно друг другу; межатомные расстояния в этих плоскостях соответствующих структур различаются между собой приблизительно только на 5%. В то же время, когда выделения становятся видимыми, твердость начинает понижаться, и такие сплавы можно считать перестаренными.

Представляет интерес металлографическое исследование состаренных сплавов, содержащих 0-фазу, поскольку присутствие этой фазы связано с тенденцией к образованию a-фазы. Действительно, 0-фазы, по-видимому, забирает литий из матрицы, так что a-фаза может образоваться в непосредственной близости от частиц 0-фазы. Эти данные согласуются с предположением о том, что 0-фаза имеет переходную структуру с высоким содержанием лития, а появляющаяся при старении нестабильность свойств может быть обусловлена постепенным переходом 0-фазы в равновесную структуру с периодом решетки, менее благоприятным для сохранения когерентности с матрицей (3-фазы.

Однако из недавней работы, проведенной в лаборатории Рейнора, известно, что 0-фаза, выделяющаяся в системе Mg—Li—Ag, представляет собой стабильный структурный вариант упорядоченной объемноцентрированной кубической фазы MgAg, содержащей значительное количество лития, которое зависит от состава исходного сплава.

Следовательно, в этом случае состав 0 -фазы не может быть выражен какой-нибудь формулой, например MgLi*LiAg, и нестабильность свойств не обусловлена релаксацией 0-фазы в сторону равновесия. В этой работе выражено сомнение относительно справедливости формулы MgLi*LiA, предложенной для 0-фазы в других сплавах. Необходима еще большая работа, прежде чем станет полностью ясен процесс упрочнения при старении. Однако имеющиеся данные указывают, по-видимому, что во всех случаях, за исключением системы Mg—Li—Ag, имеется тенденция к образованию переходной тройной фазы, упрочняющей матрицу при выделении этой фазы из твердого раствора, но впоследствии распадающейся. Механизм стабилизации фазы серебром неясен, и в этом направлении необходимы дальнейшие исследования.

Переходная природа 0-фазы в тройных сплавах Mg—Li—Al и Mg—Li—Zn подтверждена более поздними исследованиями. Например, Роуланд и др. провели серию металлографических и рентгеновских исследований сплавов в системе Mg—Li—Al, подвергнутых отпуску при 375 и 200° С до установления равновесия.

Эти исследования показали, что первичный твердый раствор на основе магния находится в равновесии с объемноцентрированной кубической в-фазой, основанной на вMg—Li с AlLi и с Mg17Al12. Хотя при 100°C равновесие, вероятно, не устанавливается, полученные результаты аналогичны указанным выше. Металлографически никакой тройной фазы не было обнаружено, хотя на рентгенограммах сплавов, гомогенизированных при 375° С и подвергнутых отпуску при 100°С, было обнаружено несколько дополнительных линий, соответствующих 0-фазе. Сплавы, отвечающие составу MgLi2Al, однако, при нагреве до 400; 375 и 100°C дали дифракционные линии, соответствующие AlLi + в или AlLi+а+в, указывая тем самым, что MgLi2Al не является равновесным составом.

Более поздняя работа Левинсона и Макферсона показала, что в дополнение к упомянутым фазам, существует действительно тройная фаза состава MgLiAl2, которая входит в равновесие с a-твердым раствором внутри узкой двухфазной области (рис. 126). Следует отметить, что литий сравнительно хорошо растворяется в соединении Mg17Al12. Фаза MgLiAl2 имеет кубическую структуру с периодом решетки а = 20,2 А. В работе показано также, что при определенных условиях можно получить 0-фазу. Так, сплав, содержащий 40% атомн. Li и 4,8% атомн. Al, после нагрева при 400° С и последующей медленной закалки дал дифракционную картину, соответствующую кубической фазе с периодом а = 6,7 А. Повторный отпуск при 300° С привел к исчезновению этих дифракционных линий; вместо этого появляются или становятся более резкими линии фазы AlLi, так что переходную природу 0-фазы в этой системе можно считать установленной.

Вейнберг и др. исследовали систему Mg—Li—Zn, изотермический разрез диаграммы равновесия которой при 300° С показан на рис. 127. Металлографически ни при какой температуре не было обнаружено равновесной фазы MgLi2Zn, хотя присутствие 0-фазы было обнаружено на рентгенограммах многих образцов, в частности тех, которые были закалены после гомогенизации в области в-фазы. В дополнение к фазам, различаемым под металлографическим микроскопом, неизменно обнаруживалась 0-фаза, согласно общему заключению, она и здесь имеет переходную структуру. В работе не была обнаружена тройная фаза MgLiZn, упомянутая в некоторых более ранних работах, в которых предварительно исследовалась система Mg — Li — Zn.

Система Mg—Li—Zn была изучена также Джонсом и Хоггом. После охлаждения в печи гомогенизированного сплава со структурой в-твердого раствора авторы, судя по порошковым рентгенограммам, получили следующие фазы: объемноцентрированную кубическую в-фазу, а = 3,5180 А; 0-фазу, а = 6,6660 А; MgLiZn, а = 7,4390 А; а, а = 3,191 А и с = 5,113 А. При медленном охлаждении содержание 0- и a-фаз уменьшается и увеличивается содержание соединения MgLiZn, которое, следовательно, является равновесной выделяющейся фазой. Это подтверждается тем, что в результате старения сплава состава, соответствующего MgLiZn, образуется однофазная кубическая структура с периодом решетки а = 7,4400 А. Ho сплав, соответствующий по составу формуле MgLi2Zn, содержит в основном фазу со структурой типа NaTl и с периодом а = 6,266 А, которая, вероятнее всего, возникла на основе LiZn (а = 6,207 А); остальных фаз были обнаружены лишь следы. Это подтверждает, что в равновесном состоянии в системе Mg—Li—Zn отсутствует фаза состава MgLi2Zn. Если этот состав идентифицировать с 6-фазой, то такая фаза должна быть переходного типа.

Соответствующими исследованиями четверного сплава, содержащего серебро и имеющего структуру в-фазы, не было установлено соединение MgLiZn. В интервале температур от 450 до 100°C сплав после отпуска состоит из в- и 0-фаз, так что или 0-фаза в данном случае стабильна, или содержание этой фазы значительно увеличено в этом сплаве.

При старении закаленного сплава со структурой в-фазы, содержащего серебро, в условиях повышенных температур, как и при старении тройных сплавов, выделяются 0- и а-фазы.

Общий вывод из этих работ заключается в том, что, за исключением сплавов Mg—Li—Ag, первичные выделения 0-фазы абсорбируют литий из матрицы, приводя к образованию на этой стадии a-фазы. В процессе старения 0-фаза теряет литий и в системе Mg—Li—Zn это продолжается до тех пор, пока состав выделяющейся фазы не приблизится к соединению MgLiZn. Период решетки а на этой стадии становится равным 6,6600 А. При обычных температурах переходная фаза остается неизменной, однако при более высоких температурах (приблизительно 150° С) она переходит в стабильную фазу MgLiZn. Однако переход 0-фазы в равновесное состояние менее важен, чем эффекты первоначального выделения 0-фазы.

В настоящее время уже собрано достаточно данных, доказывающих, что в процессе старения некоторых тройных сплавов на основе системы Mg—Li образуются переходные фазы неопределенных составов, имеющие кубическую структуру. Возникновение переходной структуры часто приводит к улучшению свойств сплава, поэтому очень важно понять, какие факторы влияют на стабильность этой структуры, поскольку характеристики сплавов такого типа могут быть улучшены, если бы удалось найти средства, позволяющие контролировать выделение переходной фазы.

Джонс и Хогг рассмотрели проблему стабилизации на основе экспериментальных данных, полученных при изучении трех, тройных сплавов, имеющих структуры в-фазы и содержащих 12% вес. Li, 7,5% вес. Zn, 9 или 18% вес. Cd и добавки некоторых других металлов. Степень нестабильности характеризовалась временем старения при температурах 100, 75, 50 и 16° С, необходимым для того, чтобы максимальная твердость понизилась на 5%.

Результаты, полученные при низких температурах, приведены в табл. 17. Они позволяют предположить, что влияние четвертого элемента на стабильность четверного сплава связано с влиянием его на электронную концентрацию сплава. Так, серебро, наиболее положительно влияющее на стабильность, уменьшает электронную концентрацию и в пределах изученных составов действует тем эффективнее, чем ниже электронная концентрация. Медь также эффективно повышает стабильность, Ho сурьма, которая увеличивает электронную концентрацию, способствует понижению стабильности.

Изучение влияния цинка на стабильность сплавов, содержащих кадмий, и кадмия на стабильность сплавов, содержащих цинк, показало, однако, что электронная концентрация не может быть единственным фактором, влияющим на стабильность, поскольку, если цинк замещает магний или кадмий, электронная концентрация не изменяется, тогда как при замещении лития цинком электронная концентрация растет. Далее, трехвалентный алюминий, который увеличивает электронную концентрацию, действует как стабилизатор, тогда как олово почти не влияет на стабильность. Отсюда ясно, что для уточнения влияния электронной концентрации на стабильность сплава необходимы дальнейшие исследования.

На влияние электронной концентрации указывает также повышение стабильности сплавов с увеличением содержания лития в сложных сплавах, понижающего электронную концентрацию, согласно работе Джаксона с сотрудниками.

Джонс и Хогг не обнаружили сплавов, максимальная твердость которых сохранялась бы неизменной после старения в течение более 24 час. при температурах от 50 до 100° C, хотя, как указано в табл. 17, при 16° С почти полная стабильность может быть достигнута в результате введения в исследованные тройные сплавы серебра или меди.

Таким образом, система Mg—Li открывает широкий простор для создания новых сплавов. Во-первых, возможно создание сплавов с гексагональной структурой, обладающих средней прочностью и лучшей пластичностью, чем многие сплавы на основе магния, а во-вторых, путем введения таких элементов, как цинк, алюминий, кадмий и серебро, можно создать высокопрочные сплавы с объемноцентрированной кубической структурой Ртуть, индий и таллий также оказывают положительное влияние на свойства Mg—Li сплавов, однако для этого их необходимо ввести в сплав значительное количество, сплавы довольно дороги и обладают высокой плотностью. Высокопрочные сплавы имеют плотность от 1,45 до 1,65 г/см3 по сравнению с плотностью 1,8 г/см3, характерной для сплавов на основе магния и 2,8 г/см3 для алюминиевых сплавов.

Следовательно, когда предел текучести порядка 31 кг/мм2, эти сплавы можно, если остальные факторы благоприятны, сравнить по отношению прочности к весу с промышленными алюминиевыми сплавами. Следует, однако, отметить, что серьезный недостаток этих сплавов — сравнительно низкая стабильность их механических свойств при низких температурах. Кроме того, выше было показано, что сплавы на основе системы Mg—Li имеют плохие характеристики ползучести при сравнительно невысоких температурах, и до тех пор, пока этот недостаток не будет устранен, они могут быть использованы только при относительно низких температурах или в тех случаях, когда необходимо получить наиболее легкие или легко обрабатываемые сплавы.

В нервом исследовании сплавов системы Mg—Li были изучены также коррозионные свойства этих сплавов. В общем, было найдено, что коррозионная устойчивость сплавов Mg — Li низкая, но все же несколько лучшая, чем предполагалось ранее. В частности, бинарный сплав, содержащий 11% вес. (32,8% атомн.) Li, имеет хорошее сопротивление коррозии и служит анодом по отношению к высокопрочным сплавам. Отсюда возникает возможность предохранения высокопрочных сплавов от коррозии путем покрытия их бинарными сплавами Mg — Li.

Элементы группы IB периодической системы одновалентны и их атомные диаметры (ближайшие расстояния в гранецентрированных кубических структурах) следующие: Cu — 2,5508 кХ: Ag — 2,8835 кХ; Au 2,8782 кХ.

Видно, что медь имеет неблагоприятный объемный фактор относительно магния. На рис. 128 приведена диаграмма равновесия системы Mg—Cu. Часть диаграммы со стороны магния построена по данным работы; линия ликвидуса построена по данным Джонса, которые можно считать наиболее точными. Очень ограниченный твердый раствор меди в магнии и интерметаллическое соединение Mg2Cu образуют при 30,7% вес. (14,5% атомн.) Cu и 485°С эвтектику; само соединение Mg2Cu плавится при 568° С. В системе Mg—Cu имеется еще только одна промежуточная фаза MgCu2, которая, с одной стороны, находится в равновесии с Mg2Cu, а с другой, — с твердым раствором магния в меди.

Кристаллические структуры обоих интерметаллических соединений описаны ранее. Согласно данным работ, Mg2Cu имеет очень ограниченную область гомогенности; область гомогенности MgCu2 несколько шире и, согласно Седерману, при 500°С она простирается от 84,3% вес. (67,27% атомн.) до 82,6% вес. (64,5% атомн.) Cu. Эта область сужается с понижением температуры. Точная величина растворимости меди в магнии неизвестна. Степанов и Корнилов, измеряя электропроводность и твердость, нашли, что растворимость составляет 0,2% вес. (0,08% атомн.) при 300°С, 0,3% вес. (0,12% атомн.) при 400° С и 0,55% вес. (0,21% атомн.) при 480° С. Эти данные хорошо согласуются с металлографическими данными Хансена и Ганна. Ho, по Джонсу, растворимость меди в магнии при 470—480° С составляет 0,03% вес. (0,01% атомн.) (на основании металлографического исследования).

По-видимому, появление тех или иных фаз в системе Mg—Cu в значительной степени определяется соотношением атомных размеров компонентов. Это соотношение (1,251) таково, что трудно ожидать образования широкой области твердых растворов, но оно почти идеально для образования рассмотренных выше соединений с кубической структурой. Основную роль при образовании этих соединений играет объемный фактор. Соотношение между такими двумя соединениями и сходство Mg2Cu с MgNi2 и Mg2Ni было рассмотрено в гл. VI. Теплоты образования Mg2Cu и MgCu2 не определены, однако их относительно низкие точки плавления (особенно Mg2Cu) указывают на сравнительно невысокую стабильность этих соединений.

Серебро и золото имеют благоприятный атомный фактор относительно магния, но, как было указано, вследствие различия валентностей растворимость этих одновалентных металлов в магнии ограничена. Растворимость же магния в серебре и золоте значительна. Диаграммы равновесия систем Mg—Ag и Mg—Au приведены на рис. 129.

Данные о растворимости серебра в магнии в твердом состоянии взяты из работы Юм-Розери и Батчерса. С этими данными согласуются результаты Пайна и Хаутона и Агеева и Кузнецова. Остальная часть диаграммы основана на работе Жемчужного, Пайна и Хаутона, Эндрюса и Юм-Розери и Летнера и Сидхи. Диаграмма равновесия системы Mg—Au несколько более сложна, чем диаграмма системы Mg—Ag, и в общем установлена менее определенно. Растворимость золота в магнии в твердом состоянии всего порядка 0,1 % вес. (0,012% атомн.). Такая неодинаковая растворимость серебра и золота в магнии несколько неожиданна, если учесть, что атомные размеры их почти одинаковы, однако общее рассмотрение диаграмм равновесия позволяет понять причину этого различия. В обоих случаях образуется упорядоченное «электронное соединение» с объемноцентрированной кубической структурой, имеющее область гомогенности по обе стороны от эквиатомного состава; в обоих случаях образуется также фаза состава AB3. То, что точки плавления этих фаз значительно выше в системе Mg — Au, указывает на повышенное электрохимическое взаимодействие между компонентами, т. е. золото электроотри-цательнее серебра. Следовательно, наиболее вероятно, что весьма ограниченная растворимость золота в магнии в твердом состоянии обусловлена большей стабильностью (меньшей свободной энергией) Mg3Au по сравнению с Mg3Ag. Это указывает, что эффект электроотрицательности, рассмотренный в гл. V, должен быть более заметен для сплавов Mg — Au.

Кристаллические структуры фаз Mg2Au и MgsAu2 неизвестны. Mg3Ag имеет гексагональную структуру с 8 атомами в элементарной ячейке или возможно более сложную структуру. Согласно Шуберту и Андерко, кристаллическая структура Mg3Au аналогична структуре Mg3Ag.

Имеется очень мало данных о влиянии меди, серебра и золота на механические свойства магния, хотя Пайн и Хаутон показали, что при добавке серебра к некоторым магниевым сплавам сохраняется прочность на разрыв при высоких температурах. Однако при этом наблюдается тенденция к понижению коррозионной устойчивости, что лимитирует использование таких сплавов для практических целей.

Добавка до 2 или 3% меди к магнию приводит к росту предела прочности при растяжении литых сплавов. Так, при введении 1,9% Cu временное сопротивление достигает значения 14,5 кг/мм2 при удлинении 3,3%. Для сплавов, отлитых в землю, наблюдается та же тенденция. Добавка меди, однако, оказывает отрицательное влияние на пластичность и способствует развитию хрупкости. Во всех случаях использование сплавов Mg—Cu ограничено неблагоприятным влиянием меди на коррозионную стойкость магния.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна