Сплавы магния с металлами второй группы периодической системы

30.10.2019

Ни один из элементов группы IIA периодической системы (бериллий, кальций, стронций и барий) не имеет благоприятного объемного фактора относительно магния, поэтому максимальная растворимость в твердом состоянии в магнии наблюдается для кальция и составляет 1,8% вес. (1,1% атомн.) Ca при 517° С. Электроположительный характер растворенного элемента несколько возрастает с увеличением атомного номера, однако сильно выраженного электрохимического взаимодействия в сплавах магния с этими металлами не наблюдается.

Растворимость бериллия (атомный диаметр равен 2,221 кХ) в магнии очень мала и, вероятно, меньше, чем 0,01% вес. Несмотря на это, очень небольшая добавка бериллия к техническому магнию и магниевым сплавам уменьшает тенденцию к окислению как в жидком, так и в твердом состояниях. Однако количество вводимого бериллия следует достаточно точно контролировать.

Согласно данным некоторых авторов, содержание бериллия от 0,00005 до 0,001% вес. предохраняет магний от выгорания в процессе литья, тогда как большее количество бериллия приводит к заметному росту зерен магния, в результате чего ухудшаются его механичеокие свойства. Допустимые количества бериллия изменяются в Зависимости от состава сплава: для сплавов, содержащих алюминий, добавка бериллия 0,002—0,004% вес. существенно предохраняет сплав от выгорания и не приводит к заметному росту зерен, тогда как для сплавов, отлитых в землю, верхний предел должен быть менее 0,004% вес. По данным К.В. Передельского, добавка бериллия к магниевым сплавам уменьшает окисление их вплоть до 700° С и одновременно понижает коррозию сплава в морокой воде. В тех случаях, когда введение бериллия не приводит к росту зерен, его влияние на свойства «плава при растяжении невелико. Механизм повышения сопротивления магния окислению при введении бериллия все еще неясен, однако установлено, что как в жидком, так и в твердом состоянии происходит изменение в окисной пленке.

Введение бериллия в магний и его сплавы затруднено, поскольку магний испаряется при температуре, более низкой, чем точка плавления бериллия. Твердый (бериллий не растворяется в магнии при атмосферном давлении. Кроль и Джесс нашли, что бериллий, погруженный в кипящий магний, не взаимодействует с ним. Точка кипения магния может быть повышена до температуры выше точки плавления бериллия, если поместить магний в атмосферу водорода и создать давление 100—120 атм. Сомнительно, однако, произойдет ли оплавление даже в этих условиях.

Раскисление соединений бериллия расплавленным магнием более перспективно. В соответствии с этим были предложены различные методы, способствующие выделению свободного от окислов бериллия в мелкодисперсном состоянии в таких условиях, что оплавление может сопровождаться экзотермической реакцией. Раскислением фторида бериллия, хлорида бериллия и фторбериллата натрия в магний можно ввести до 0,001—0,002% вес. Be и, по-видимому, это верхний предел. В большинстве случаев, описанных в литературе, бериллий добавляли путем оплавления магния с бинарным бериллиевым сплавом и подходящим третьим металлом, например, можно сплавить бериллий с алюминием под соответствующим флюсом. В. А. Переслегин показал, что при помощи такого сплава в расплавленный магний можно ввести бериллий в количестве 0,1—0,5% вес. Кроль и Джесс, однако, обнаружили, что содержание бериллия в растворе очень мало, и основная часть его, введенная медленным растворением сплавов Be—Al, Be—Cu и Be—Mn в кипящий магний, при охлаждении отделяется в виде дендритов. Растворимость бериллия в магнии в твердом состоянии, по-видимому, не превышает 0,01% вес. (0,03% атомн.).

Магний образует с бериллием интерметаллическое соединение MgBe13, которое, как и CaBe13, изоморфно с хорошо изученной фазой соединения NaZn13. Период элементарной ячейки MgBe13 равен 10,166±0,005 А. По-видимому, основную роль в образовании данной структуры играет объемный фактор.

Время от времени для получения легких сплавов на основе магния, обладающих высоким модулем упругости, применяли различные методы. Так, Пайн и Хутон использовали без достаточного успеха метод порошковой металлургии, который, вероятно, все же заслуживает дальнейшего внимания. Они же изучали возможность электролитического осаждения бериллия на жидком магниевом катоде или совместного осаждения бериллия и магния. Эти исследования из-за экспериментальных трудностей также не дали положительных результатов.

Таким образом, в настоящее время считают, что бериллий не может быть широко использован в магниевых сплавах, за исключением очень малых добавок, вводимых с целью предохранения сплава от выгорания в процессе литья и уменьшения окисления в твердом состоянии.
Сплавы магния с металлами второй группы периодической системы

Диаграмма равновесия системы Mg—Ca была изучена Хаутоном вплоть до 26% вес. Ca, Фссскюлером (до 60% вес. Ca), Новотным и др. Приведенная на рис. 130 диаграмма равновесия построена Хаутоном; согласно его металлографическим данным, растворимость кальция в магнии в твердом состоянии при эвтектической температуре (517° С) составляет 1,8% вес. (1,10% атомн.), понижаясь при 250°С до 0,5% вес. (0,3% атомн.). Новотный и его сотрудники, используя рентгенографический и металлографический методы, нашли, что при 500° С растворимость кальция в магнии составляет 1,2% вес. (0,73%) атомн.), а при 300°С она падает до 0,8%о вес. (0,49% атомн.). Хотя их данные растворимости при высокой температуре несколько отличаются от данных Хаутона, тем не менее, как те, так и другие результаты ставят под сомнение данные Фосскюлера, согласно которым максимальная растворимость кальция в магнии 0,78% вес. (0,48% атомн.).

Хотя, в общем, диаграмма равновесия системы Mg—Ca установлена достаточно надежно, все еще сомнительна растворимость в твердом состоянии. Недавняя работа Бурке, например, показала, что результаты, полученные Фосскюлером, более правильны. Используя сплавы различного состава, отожженные в интервале температур от 516 до 365° С в течение 100 час. в защитной атмосфере, Бурке провел количественный металлографический анализ, позволивший установить объемное содержание Mg2Ca в образцах в зависимости от весового содержания кальция. Хотя теоретически эта зависимость не представляет собой прямую, экспериментальные точки, соответствующие низкому содержанию кальция, достаточно хорошо ложатся на прямую. Это позволило экстраполировать до нулевого объемное содержание Mg2Ca. Пересечение прямой с осью абсцисс, на которой отложен состав, при данной температуре дает величину растворимости в твердом состоянии.

Таким образом, было показано, что максимальная растворимость, равная 0,93% вес. Ca, достигается при эвтектической температуре и уменьшается до 0,095% вес. при 365° С. Как видно на рис. 130, эти значения ближе к данным Фосскюлера, чем к данным Хаутона, который, возможно, допустил аналитические ошибки.

При 517° С и содержании кальция 16,2—16,3% вес. (10,50— 10,70% атомн.) твердый раствор на основе магния образует эвтектику с единственным соединением системы Mg2Ca. Эта фаза имеет очень ограниченную область гомогенности, плавится конгруэнтно при 714° C и при 78% вес. (68,27% атомн.) Ca образует эвтектику с твердым раствором на основе кальция, которая плавится при 445° С. Mg2Ca кристаллизуется в структуре, идентичной структуре MgZn2, причем атомы кальция занимают здесь те положения, которые в структуре MgZn2 заняты атомами магния. Соединение Mg2Ca имеет периоды решетки а = 6,22 кХ, с = 10,10 кХ, с/а = 1,62 и может быть отнесено к соединениям, в образовании которых основную роль играет объемный фактор. Интересно отметить, что в различных соединениях атомы магния могут играть роль как меньшего, так и большего атома.

Несмотря на незначительную растворимость, кальций иногда добавляют к экспериментальным сплавам и, судя по литературным данным, он, по-видимому (в противоположность бериллию) уменьшает величину зерна литейных сплавов. Сплавы, содержащие кальций, легко отливаются и при этом менее активны к затиранию; при содержании кальция 0,5—2% вес. сплавы наиболее коррозионно устойчивы в 2,5%-ном растворе хлористого натрия. Хаутон и Призерч нашли, что, помимо улучшения окислительных свойств и сопротивления коррозии, кальций заметно повышает прочность магния на разрыв при температурах до 200° С. Полученные ими данные о свойствах сплава, содержащего 1,37% Ca, в зависимости от температуры приведены ниже:

В то время как при увеличении температуры до 100° C прочность сплавов Mg — Ca заметно снижается, в области 100— 200° С уменьшение прочности относительно невелико. Выше 200° С прочность снова резко понижается, так что сплавы эти не пригодны для работы выше 200° С. Однако до 200° С стабильность свойств достаточно хорошая, поскольку прочность на разрыв при этой температуре приблизительно в три раза выше, чем у чистого магния, тогда как при комнатной температуре она выше только ib 1,5 раза.

Форма кривой растворимости в твердом состоянии указывает, что сплавы Mg—Ca относятся к стареющим сплавам, однако по этому вопросу имеется мало данных.

Хотя в магниевые сплавы, содержащие алюминий, цинк и серебро, для увеличения прочности иногда вводят до 6% вес. Ca, обычно для повышения стойкости к окислению, прочности на разрыв и способности деформироваться при комнатной температуре добавляют от 0,1 до 1,0% вес. Ca. Эвтектическая температура в области, богатой магнием, высока, так что обработку сплавов можно проводить при 450—500° С, при которой сплав становится мягким.

Системы магний—стронций и магний—барий изучены менее детально. Согласно Фосскюлеру, растворимость стронция в магнии в твердом состоянии очень мала (0,10% вес. при 450—570° С). Предполагаемая диаграмма равновесия системы Mg—Sr показана на рис. 131. Фаза на основе магния образует эвтектику с фазой Mg9Sr, кристаллическая структура которой не известна. Кроме того, согласно Гельнеру и Лавесу, в системе имеется также фаза Mg2Sr. Эта фаза, аналогично соединению Mg2Ca, имеет структуру типа MgZn2 с периодами: a = 6,426 кХ, с = 10,473 кХ и с/a = 1,628. Новотный показал, что в системе Mg—Sr имеется также фаза MgSr со структурой объемноцентрированного куба типа CsCl и периодом а = 3,900 кХ. Межатомное расстояние Mg—Sr равно 3,38 кХ и, следовательно, значительно меньше суммы атомных радиусов магния и стронция (3,74 кХ). Этот факт, а также наличие большего числа промежуточных фаз, чем в системе Mg—Ca, указывает, что при увеличении атомного номера растворенного металла степень электрохимического взаимодействия между компонентами увеличивается.

Эта же тенденция продолжается и в сплавах Mg—Ba. На рис. 132 приведена диаграмма равновесия, построенная Грубе и Дитрихом, из которой следует, что в пределах изученных составов имеется три соединения. Mg9Ba соответствует Mg9Sr, и в согласии с указанной выше тенденцией роста электрохимического взаимодействия это соединение плавится при более высокой температуре. Фаза Mg4Ba установлена достаточно надежно, однако несколько неясно, имеет ли третье соединение формулу Mg5Ba2, как это предположили Грубе и Дитрих, поскольку Гельнер и Лавес изолировали соединение Mg2Ba, которое, как Mg2Ca и Mg2Sr, имеет структуру типа MgZn2 с периодами а = 6,636 кХ, с = 10,655 кХ и с/а = 1,606. Возможно, что формула Mg2Ba более точна. Растворимость бария в магнии в твердом состоянии, как показали Вейбке и Шмидт, чрезвычайно мала.

Таким образом, системы Mg—Ca, Mg—Sr и Mg—Ba имеют не только некоторое сходство, но и существенные различия. Во всех системах имеются соединения состава Mg2X (X = Ca, Sr или Ba), в образовании которых основную роль играет объемный фактор, однако в системе Mg — Ca это соединение единственное, две же другие системы содержат и другие фазы. Уменьшение межатомных расстояний в соединении MgSr, увеличение числа промежуточных фаз и повышение точки плавления аналогичных фаз указывает на прогрессивный рост электрохимического взаимодействия между магнием и щелочноземельным металлом с ростом атомного номера и электроположительности щелочноземельного металла.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна