Система магний-цинк

30.10.2019

Цинк находится на границе области благоприятного объемного фактора относительно магния. Если ближайшее расстояние между атомами в кристалле цинка принять за атомный диаметр его, то объемный фактор будет неблагоприятен. Ho большее расстояние между атомами в цинке лежит как раз внутри благоприятной зоны объемных факторов. В действительности цинк в сплавах с магнием ведет себя так, как если бы объемный фактор его был неблагоприятен.

Хотя цинк имеет плотноупакованную гексагональную структуру с отношением осей, меньшим, чем у кадмия, и имеет такую же валентность, как магний, неблагоприятный его объемный фактор приводит к совершенно другой форме диаграммы равновесия.

На рис. 133 приведена диаграмма равновесия системы Mg—Zn, построенная на основе критического рассмотрения ряда данных. В общем, данные Юм-Розери и Роунсфелла и Чадвика относительно кривой ликвидуса и составов двух образующихся в системе фаз хорошо согласуются между собой. Согласно данным работы, система содержит три соединения MgZn, MgZn2 и MgZn5; области гомогенности всех этих соединений чрезвычайно малы. MgZn2 плавится конгруэнтно при 590° С и реагирует с жидкой фазой, образуя по перитектической реакции либо MgZn, либо MgZns. Инвариантные реакции (происходят при следующих температурах: MgZn2 + жидкость — MgZn — при 354° С; MgZn2 + жидкость 7; MgZn5 — при 380,5° С; жидкость — MgZn + Mg — при 340° С; жидкость — MgZn5 + Zn — при 3.64° С.
Система магний-цинк

Чадвик (подтвердил наличие в системе Mg—Zn соединения MgZn5, образуемого по перитектической реакции при 381° С, и соединения MgZn2, температура плавления которого 585° С. Однако наблюдаемую при 357° С реакцию Чадвик не объяснил; ее следует отождествить с реакцией MgZn2 + жидкость MgZn, указанной Юм-Розери и Роунсфеллом.

Согласно Чадвику, MgZn5 существует в небольшой области составов (приблизительно 0,5% вес. Zn при 368° С), тогда как область гомогенности фазы MgZn2 простирается от 78% нес. (56,9% атомн.) Zn (342° С) до 85% вес. (67,8% атомн.) Zn (381° С). Хотя возможно, что используемый Чадвиком при металлографическом исследовании травитель (был недостаточно чувствителен для того, чтобы выявить небольшое количество второй фазы в матрице MgZn2, все же предложенная им область существования твердых растворов, по-видимому, имеет тот же порядок, что и в работе Грубе и Буркхардта, измерившими электропроводность сплавов.

Построив линии равной проводимости от состава, авторы получили для эвтектических температур значения 332 и 371° С. Хотя точность этих данных можно поставить под сомнение, существование области гомогенности для MgZn2 (80,5—86,2% вес. или 60,56—69,91% атомн. Zn), по-видимому, установлено вполне надежно. А.В. Бочвар и И.П. Величко подтвердили наличие области гомогенности у соединения MgZn2. Согласно их данным, эта область простирается от 79 до 84,5% вес. (от 58,32 до 66,97 атомн.) % Zn.

Наличие в системе Mg—Zn соединений MgZn и MgZn2 было подтверждено в результате изучения кристаллической структуры этих соединений. Однако результаты определения кристаллической структуры третьего соединения, идентифицированного (по данным термического и металлографического анализов) с MgZn5, показали, что в действительности этому соединению следует приписать формулу Mg2Zn11, поскольку в элементарной ячейке его содержится 6 атомов магния и 33 атома цинка.

Растворимость цинка в магнии в твердом состоянии изучали многие исследователи, и в настоящее время принята кривая, показанная на рис. 133, которая построена по данным Шмидта и Зелигера. Они изучали периоды решетки как массивных образцов, так и (порошков сплавов, богатых магнием, и, построив кривые зависимости растворимости от температуры для сплавов, предварительно отожженных и затем закаленных с различных температур, нашли, что максимальная растворимость при эвтектической температуре равна 8,4% вес. (3,3% атомн.) Zn и падает затем до 1,4% вес. (0,53% атомн.) Zn при 150°С. Ниже 200° С результаты, полученные Шмидтом и Хансеном металлографическим методом и Грубе и Буркхардтом из измерения электропроводности, хорошо согласуются с данными, выраженными кривой рис. 133, однако выше 300° С, по рентгеновским данным, растворимость несколько выше.

Растворимость магния в цинке в твердом состоянии очень ограничена и не превышает 0,1% вес. (0,27% атомн.) Mg при эвтектической температуре.

Несмотря на совпадение данных ряда исследователей относительно диаграммы равновесия системы Mg—Zn, показанной на рис. 133, имеются некоторые указания на то, что в действительности диаграмма равновесия данной системы более сложна. Так, Чадвик наблюдал тепловые эффекты, максимум которых соответствовал сплаву, содержащему 81,5% вес. (62,1% атомн.) Zn при 400° С. Автор связывает это с наблюдаемым микроскопически при охлаждении уменьшением величины зерен и считает, что, по-видимому, тепловой эффект обусловлен превращением (в фазе MgZn2, поскольку максимум эффекта находится в области гомогенности этой фазы. Далее, Грубе и Буркхардт открыли «переходную горизонталь» внутри области составов между магнием и MgZn2 при 260±10°, которая может быть связана с полиморфным превращением в соединении MgZn.

Дальнейшее усложнение диаграммы равновесия системы Mg—Zn введено Такеем, исследовавшим ее при помощи микроскопического анализа и измерения электросопротивления. В этой работе фаза MgZn не была идентифицирована, однако для объяснения полученных результатов необходимо было предположить значительно более узкую область гомогенности для MgZn2, чем в работе Чадвика, а также предположить существование другой промежуточной фазы (у') при 79—80% вес. (58,32—59,8% атомн.) Zn. Согласно Такею, эта фаза образуется по неритектической реакции из MgZn2 при 410° С и наиболее вероятно, что реакция MgZn2 + жидкость — у' ответственна за эффекты, которые наблюдал Чадвик при 400° С.

Как показано на рис. 134, фаза у' стабильна от 410° С до комнатной температуры. Следует отметить также, что по сравнению с рис. 133 на рис. 134 показаны дополнительные реакции вблизи эвтектики, богатой магнием. Эти реакции, согласно Taкею, связаны с существованием n-фазы приблизительно при 53% вес. (29,55%) атомн.) Zn, которая стабильна только в температурном интервале от 10 до 12°С. Так, при 342°С Mg + жидкость — n, тогда как при 340° С жидкость — n+у'; при 330° С n-фаза эвтектически распадается на магний и у'-фазу.

Как было указано, существование соединений MgZn, MgZn2 и Mg2Zn11 однозначно установлено при определении их кристаллических структур. Следовательно, остается спорным вопрос, существуют ли еще две дополнительные фазы, указанные Такеем. Существование у'-фазы подтверждается наблюдаемым Чадвиком тепловым эффектом при 400° С; существование n-фазы более сомнительно.

Лавес провел совместное рентгенографическое и металлографическое исследования системы Mg—Zn. Снимая рентгенограммы порошков, он подтвердил, что металлографически гомогенные сплавы наблюдаются не только при составах MgZn, MgZn2 и Mg2Zn11, но и при составах Mg2Zn3 и Mg2Zn3, которые соответствуют у'- и n-фазам, указанным Такеем. Лавес нашел, что в сплавах, содержащих менее 90%) вес. (77%) атомн.) Zn, только два соединения MgZn2 и Mg2Zn3 стабильны при комнатной температуре; MgZn и Mg2Zn3 стабильны только при высоких температурах. Хотя температуры, указанные на диаграмме равновесия Лавеса (рис. 135), нельзя считать установленными точнее, чем в пределах 10° С, ясно что как MgZn, так и Mg7Zn3 перестают быть стабильными в области от 290° С до 300° С. По-видимому, превращение, открытое Грубе и Буркхардтом при 260° С, действительно связано с одним из этих эвтектоидных распадов. Диаграмма, построенная Лавесом, противоречит правилу фаз в области эвтектики, богатой магнием, и, по-видимому, более подходит для данной области диаграммы Такея.

Согласно диаграмме равновесия, построенной Лавесом, MgZn2 взаимодействует по перитектической реакции с жидкой фазой, образуя Mg2Zn3. Путем следующей перитектической реакции из Mg2Zn3 образуется MgZn, и можно предположить также, что, как и согласно диаграмме равновесия Такея, образуется фаза Mg7Zn3. Затем при 310°С MgZn — Mg2Zn3 + Mg7Zn3, тогда как при 290° С Mg7Zn3 — Mg2Zn3 + Mg. Нельзя считать доказанным, что фаза Mg7Zn3 стабильна до более низких температур, чем фаза MgZn; если принять это, то диаграмма равновесия системы Mg—Zn будет иметь вид, показанный на рис. 136.

Микроскопическое исследование, проведенное Лавесом, показало, что фазы MgZn2, Mg2Zn3 и MgZn после травления очень похожи, так что без помощи рентгеновского метода можно легко спутать соединения Mg2Zn3 и MgZn2. Лавес указал также, что детали диаграммы равновесия очень чувствительны к примесям.

Таким образом, несмотря на практическую важность сплавов Mg — Zn, некоторые детали диаграммы равновесия все еще остаются под сомнением; так, например, точно не установлено, находится ли пересыщенный твердый раствор на основе магния в равновесии с соединением MgZn во всей области температур, от комнатной до точки плавления, или при температурах выше 290° С в равновесии с твердым раствором находится соединение Mg7Zn3 или MgZn, тогда как при более низких температурах — соединение Mg2Zn3.

Некоторые сведения о фазе Mg7Zn3 были получены Кестером, согласно которому эта фаза в соответствии с рис. 136, стабильна только ниже 330° С. Автор считает, что эвтектоидный распад происходит по схеме Mg7Zn3 твердый раствор магния + Mg2Zn3. Это означает, что или соединения MgZn вообще не существует, что маловероятно, или в условиях равновесия оно распадается при температурах выше 330° С. Однако было показано, что при охлаждении на воздухе образца, отожженного в пределах температурной области гомогенности фазы Mg7Zn3, можно получить гомогенную микроструктуру, которая соответствует переохлажденной фазе. В результате дальнейшего нагрева при 200° С эта фаза медленно распадается, тогда как при 300° С образуется определенно эвтектоидная структура, подобная структуре перлита в сталях. Обнаружено, что скорость распада сильно зависит от чистоты, поскольку использование цинка различного качества для приготовления сплавов привело к значительному расхождению полученных результатов. При использовании чистых материалов сплав, содержащий 52% вес. (28,72% атомн.) Zn, оказался гомогенным после быстрого охлаждения с 335° С. Распад наблюдался при нагревании в интервале 200—300° С, а количество выделившейся фазы зависело от температуры, распада.

На рис. 137 показан тип распада при 320° С, после 2, 5, 3 и 6 дней в сплаве, содержащем небольшое количество магния (темная сетка) в добавок к Mg7Zn3. Как обычно, при таких распадах скорость зависит от степени переохлаждения разлагающейся фазы. В данном случае было обнаружено, что она достигает максимума при 240° С, понижаясь при более высоких и низких температура. Как показано в табл. 18, время начала и окончания превращения зависит от температуры отпуска. Наличие следов магния или другой фазы, по-видимому Mg2Zn3, ускоряет начало превращения.

Из всего сказанного следует, что часть даграммы равновесия системы Mg—Zn со стороны магния все еще недостаточно ясна, поэтому требуется дальнейшее уточнение ее, чтобы понять механизм процесса выделения в этих технически важных сплавах.

В настоящее время, однако, ясно, что из пересыщенного твердого раствора на основе магния при температурах вблизи точки плавления выделяется фаза Mg2Zn3, а не MgZn, как следует из общепринятой диаграммы равновесия системы Mg—Zn. По данным Кестера, ниже 330° С опять-таки выделяется соединение Mg2Zn3, а не MgZn. Следовательно, общепринятая диаграмма равновесия системы Mg—Zn не передает истинного положения в промежуточной температурной области 260—330° С. При понижении температуры в равновесии с твердым раствором могут находиться следующие фазы: Mg7Zn3 —> Mg2Zn3 (рис. 135) или Mg7Zn3 —> MgZn —> Mg2Zn3 (см. рис. 136). Если считать, что фазы, находящиеся в равновесии с твердым раствором при температуре термической обработки, могут быть переохлаждены до комнатной температуры и эвтектоидно распадаться при повторном нагреве, то порядок реакций в направлении равновесного состояния окажется очень сложным. Например, первый порядок может привести к присутствию как «эвтектоидной» фазы Mg2Zn3, так и обычно выделяющейся фазы, тогда как при втором порядке может получить как переохлажденную фазу MgZn в эвтектоидной форме, так и выделения, следующие из равновесной диаграммы.

Кларк и Рине недавно получили данные, доказывающие, что, хотя фаза Mg7Zn3 может быть сохранена при закалке (при последующем нагреве до 232° С или выше), она распадается на эвтектоиды из a-твердого раствора магния и соединения MgZn, которое, по данным авторов, является стабильной фазой, находящейся в равновесии с а-твердым раствором вплоть до 330° С. Это объяснение подтверждается более поздней работой Кларка, который нашел, что порошковые рентгенограммы сплавов, приблизительно соответствующих формуле Mg7Zn3, после отпуска при 204° С и ниже содержат дифракционные линии переходной структуры, которые превращаются при продолжительном отпуске в линии MgZn.

Кларк предположил, что распад Mg7Zn3 при низких температурах происходит по следующей схеме:

где через (MgZn) обозначена переходная метастабильная структура. Согласно этому объяснению, переходная структура образуется вследствие сопряжения между решетками a-твердого раствора и зародышей фазы MgZn, имеющих форму тонких пластинок, которые образуются из соединений Mg7Zn3 в процессе распада его при низких температурах. Поскольку сплавы Mg—Zn упрочняются в области температур 93—204° С и поскольку в этой области в равновесии с a-твердым раствором, по-видимому, находится соединение MgZn, возможно, что переходная структура, наблюдавшаяся Кларком, играет основную роль в процессе упрочнения при старении этих сплавов. Ориентационные соотношения между a-матрицей, переходной структурой и конечной несопряженной фазой MgZn пока еще не ясны, однако они должны представлять интерес при рассмотрении общей теории старения сплавов на основе магния.

Пельцель и Зауэрвальд изучили зависимость плотности сплавов Mg—Zn, находящихся как в жидком, так и в твердом состоянии, от температуры. При затвердевании сплавы сжимаются, и в табл. 19 приведено наблюдаемое при этом уменьшение удельного объема, а также удельные объемы и плотности сплавов при 20, 600 и 700° С. Введение вплоть до 10% вес. цинка заметно увеличивает сжатие при охлаждении. Усадка сплава, содержащего 29,5% Zn, несколько меньше, а вблйзи состава, соответствующего минимуму на кривой ликвидуса (53,5% Zn), она минимальна и равна 4,28% от удельного объема жидкой фазы в точке замерзания. Однако при 54% Zn наблюдается резкий скачок, более чем в два раза превышающий указанную величину. Это может быть обусловлено наличием фазы Mg7Zn3, которая, как рассматривалось выше, при этом составе, по-видимому, выделяется из расплава, но которая не была рассмотрена Пельцелем и Зауэрвальдом.

В сплавах, приблизительно соответствующих составам MgZn, MgZn2 и Mg2Zn11, усадка при затвердевании все еще относительно велика; при дальнейшем увеличении содержания цинка она снова падает, приближаясь к значению, характерному для чистого цинка.

Результаты, полученные данными исследователями, позволяют вычислить уменьшение удельного объема при образовании сплава и определить, насколько оно отличается от сжатия, которое следовало бы ожидать на основе предположения о том, что удельный объем линейно изменяется во всем интервале составов от магния до цинка. Эти значения сжатий при температурах 20 и 800° С приведены в табл. 19. С увеличением содержания цинка сжатие заметно растет, достигая максимума для обеих температур при составе, соответствующем наиболее стабильной фазе MgZn2 (6,6% сжатия при 20° С и 7,5% — при 800° С). Максимальное сжатие приблизительно вдвое больше максимального сжатия, наблюдаемого в системе Mg—Al, что указывает на более сильное взаимодействие между атомами магния и цинка, чем между атомами магния и алюминия.

Интересно также отметить, что сжатие в жидком состоянии при 800° С для состава MgZn2 больше, чем в твердом состоянии при 20° С, хотя для других составов различие в сжатии при данных температурах очень незначительно. Это согласуется с величиной усадки при затвердевании сплава данного состава. То, что уменьшение удельного объема для сплавов состава MgZn2 соразмерно как в твердом, так и в жидком состояниях, указывает, что характер взаимодействия между атомами в обоих состояниях один и тот же. Пельцель и Зауэрвальд предложили, что это соединение остается недиссоциированным в жидком состоянии и в качестве примера привели тот факт, что оно может быть выделено без видимого разложения при 600° С. Хотя маловероятно, чтобы в жидком состоянии существовали настоящие молекулы MgZn2, тем не менее полученные результаты, по-видимому, свидетельствуют о том, что и в жидком, и в твердом состояниях существует аналогичная координация атомов вокруг атомов магния и цинка.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна