Система магний-кадмий

30.10.2019

Как известно, магний и кадмий кристаллизуются в плотно-упакованной гексагональной структуре; обе структуры различаются лишь отношением периодов решетки с/а. Объемный фактор кадмия относительно магния благоприятен, и межатомные расстояния в кристаллах металлов следующие:

По аналогии с другими системами, для которых объемные факторы благоприятны, а валентности и кристаллические структуры одинаковы (например, система Cu — Au), можно было бы ожидать, что взаимная растворимость этих металлов в твердом состоянии должна быть значительной или даже полной, однако это не совсем так для сплавов магния с кадмием в связи с тем, что отношение периодов решетки магния (1,6235) сильно отличается от отношения периодов решетки кадмия (1,8858).

Экспериментальное исследование системы Mg—Cd действительно показало, что при температурах выше 253—258° С между этими двумя металлами образуется непрерывный ряд твердых растворов. Однако при построении диаграммы равновесия системы Mg—Cd исследователи встретились с необычными трудностями, поэтому вплоть до сравнительно недавнего времени точная форма высокотемпературной части диаграммы была сомнительна. При низких (<253° С) температурах образуются упорядоченные структуры; исследование их также сопряжено с трудностями, поэтому низкотемпературные превращения лучше рассмотреть отдельно.

Вслед за ранними работами Будуара, Грубе и Броуни и Сандоннини появились работы — Юм-Розери и Роуэлла, которые впервые точно построили кривые ликвидуса и солидуса. Эти ученые установили, что обе кривые плавно спадают от точки затвердевания магния до состава, соответствующего 66% атомн. Cd, и плавно поднимаются от точки затвердевания кадмия до состава, соответствующего приблизительно 70% атомн. Cd. Между этими двумя составами, однако, форма кривых ликвидуса и солидуса такова, что можно предположить наличие двух перитектических реакций, связанных с образованием интерметаллического соединения MgCd2. Металлографическое изучение сплавов соответствующих составов в твердом состоянии подтвердило этот вывод, поскольку наблюдавшиеся микроструктуры содержали характерную серую фазу на фоне твердого раствора магния или кадмия. Таким образом, на этой стадии было найдено, что a-твердый раствор магния простирается приблизительно до 40% атомн. Cd, а твердый раствор на основе кадмия занимает область от 75 до 100% атомн. Cd.
Система магний-кадмий

На рис. 138 показана предполагаемая диаграмма равновесия системы Mg—Cd для промежуточной области составов. Однако впоследствии Натта, изучая рентгенографические сплавы Mg — Cd, не смог обнаружить на рентгенограммах какие-либо интерференционные линии соединения MgCd2 и предположил, что область приблизительно от 40 до 60% атомн. Cd представляет собой смесь двух твердых растворов С целью проверки предположения о существовании соединения MgCd, основанного на совпадении кривых ликвидуса и солидуса в области 50% атомн. Cd, Натта исследовал сплавы из этой области составов и пришел к выводу о том, что указанная фаза отсутствует при температурах выше 250° С. Однако при этой температуре сплавы претерпевают превращение, которое ранее уже было отмечено Грубе и Бруни и Сандоннини.

Аналогичная работа была проведена двумя годами позже Делингером, который также не обнаружил явной дифракционной картины, характерной для фазы состава MgCd2. Измерение периодов решетки в работе проводилось на сплавах, отожженных при 300° С в течение четырех недель и затем закаленных. Согласно Делингеру, в системе Mg—Cd первичные твердые растворы на основе магния и кадмия разделены при температурах выше 250° С двухфазной областью, простирающейся от 30 до 40% атомн. Mg.

Приблизительно в это же время Грубе и Шидт изучили систему при помощи магнитного и дилатометрического методов и тоже не обнаружили явного доказательства образования соединения MgCd2. Как и в работе Делингера, авторы нашли, что при температуре приблизительно 253° С первичные твердые растворы на основе магния и кадмия разделены двухфазной областью. С целью уточнения вопроса о существовании соединения MgCd2 Ридерер повторно исследовал сплавы Mg—Cd. Хотя он проводил испытания при относительно низких температурах, им было доказано, что фаза MgCd2 существует в опилках сплава, содержащего 36% атомн. Mg, после отжига опилок в течение 14 дней при 350° С, т. е. вблизи точки плавления этого сплава. Ридерер пришел к выводу, что данные Юм-Розери и Роуэлла соответствуют стабильному равновесию, тогда как диаграммы равновесия, согласно которым в интервале от 60 до 70% атомн. Cd существует двухфазная область, изображают нестабильные условия.

С целью уточнения диаграммы равновесия системы Mg—Cd в области составов, в которой ранее были получены противоречивые данные, Юм-Розери и Рейнор металлографически детально исследовали сплавы, содержащие от 58 до 78% атомн. Cd. Указанные сплавы были приготовлены под флюсом и отлиты в тяжелые медные изложницы. Отжиг вели в вакууме в течение месяца при 310° С, после чего сплавы быстро охлаждали в струе холодного воздуха. Авторы обнаружили, что сплавы, содержащие 58, 60, 76 и 78% атомн. Cd, представляли собой однородные крупнозернистые твердые растворы, тогда как в шести сплавах промежуточных составов, которые, по-видимому, особенно чувствительны к воздействию атмосферы, внутри крупнозернистых гомогенных кристаллов были видны локально расположенные частицы второй фазы. После непродолжительной полировки кристаллики этой фазы выглядели темнее фона-матрицы, однако при более продолжительной полировке происходила обратная смена цветов — кристаллы становились светлее фона. Кристаллики второй фазы почти полностью располагались у поверхности образца и вблизи границ зерен и трещин; было заметно также, что эта составляющая проникала и внутрь гомогенных зерен вдоль кристаллографических направлений. Наблюдаемые микроструктуры были почти аналогичны полученным ранее Юм-Розери и Роуэллом, а поскольку характерный переход цветов при выдержке на воздухе был отмечен в обеих сериях экспериментов, можно не сомневаться в том, что наблюдаемая вторая фаза идентична постулируемому прежде соединению MgCd2. Однако при нормальной термической обработке оказалось невозможным получить сплавы, содержащие значительное количество составляющей серого цвета. Лишь после продолжительной выдержки на воздухе сплавы критического состава превращались в серый материал. Отсюда ясно, что наличие второй фазы в этих сплавах обусловлено влиянием атмосферы.

Дальнейшие исследования подтвердили этот вывод, и было показано, что фазы серого цвета образуется значительно меньше, если приняты меры против соприкосновения сплава с атмосферой. При плавлении сплавов в атмосфере очищенного аргона и при создании таких условий отжига, которые бы не допускали проникновения воздуха из атмосферы, фаза серого цвета либо не была обнаружена, либо были видны лишь редкие ее следы. Такие сплавы можно было отжигать в течение длительного времени без ухудшения их свойств.

Из рассмотренных данных следует, что соединение MgCd2 — не равновесная составляющая системы; оно образуется только в сплавах, которые были подвергнуты действию атмосферы. Чувствительность этих сплавов к действию атмосферы, особенно в области 67% атомн. Cd, ставит под сомнение достоверность многих предыдущих работ, которые проводились в основном на сплавах, отлитых под флюсом, а термически обрабатывались эти сплавы таким образом, что некоторое время они находились на воздухе.

В частности, ясно, что фаза, обнаруженная Ридерером в опилках, отожженных в течение 14 дней при 350° С, представляет собой рассмотренную выше фазу. Имеются и другие факты, ставящие под сомнение результаты Ридерера, которые вытекают из рентгеновского исследования Шульце. Подробно они будут рассмотрены ниже; можно отметить лишь, что Шульце подтвердил отсутствие фазы MgCd2 в сплавах, приготовленных с соблюдением всех предосторожностей.

Кривые ликвидуса и солидуса для всей системы были построены Юм-Розери и Рейнором на основе термического и металлографического анализа сплавов, закаленных от температур ниже и выше точек плавления. Полученные авторами результаты приведены на рис. 139. Видно, что в области состава, соответствующего формуле MgCd2, ничто не указывает на какие-либо перитектические реакции или двухфазные области, полученные в работе Грубе и Шидта и других исследователей. Кривые ликвидуса и солидуса типичны для системы, в которой компоненты образуют непрерывный ряд твердых растворов. Металлографическое исследование сплавов, закаленных в интервале температур от 260° С до линии солидуса после продолжительного нагрева, подтвердило отсутствие двухфазной области; микроструктура всех сплавов представляла собой крупнозернистые гомогенные твердые растворы без каких-либо следов другой фазы.

Таким образом, характер кривых ликвидуса и солидуса и микроструктурные исследования указывают, что выше 260° С в равновесном состоянии в системе Mg—Cd отсутствует соединение MgCd2. Это кажется несколько странным, если учесть большую разницу в отношении периодов решетки магния и кадмия. Однако аналогичные результаты были получены и в результате более поздних работ. Так, Трумборе и др. построили кривые зависимости свободной энергии от состава сплавов магния с кадмием для температур от 270 до 300° С. Авторы использовали метод измерения электродвижущей силы, развиваемой ячейкой следующего типа: твердый магний/ионы Mg2+ в расплавленной смеси LiBr—RbBr/твердый раствор магния с кадмием.

Для всех исследованных сплавов была определена теплота образования твердого раствора, которая оказалась максимальной (2,02 ккал/г-атом) для сплава, содержащего 42% атомн. Mg при 270° С. Зависимость свободной энергии представляет собой плавную и непрерывную кривую, типичную для случая образования простой стабильной фазы во всей области составов.

Систему Mg—Cd изучал Хирабайяши. Он измерил удельную теплоемкость в процессе плавления и определил отсюда теплоту плавления; кроме того, автор построил зависимость изменения энтропии от состава. В процессе исследования Хирабайяши получил точные значения для кривых ликвидуса и солидуса, которые подтвердили правильность кривых, приведенных на рис. 140.

В ряде работ было показано, что в сплавах Mg—Cd в твердом состоянии наблюдаются фазовые превращения. Так, Грубе, Уразов, Бруни и Сандоннини и Валантэн, применяя различные методы исследования, пришли к одинаковому заключению о наличии превращения при охлаждении в сплавах эквиатомного состава. На основе данных термического анализа Груббе определил, что температура превращения изменяется с изменением состава и достигает максимума при 246° С для состава MgCd. По данным Бруни и Сандоннини, максимальная температура равна 248° С; по данным Уразова 255° С. Уразов считает, что выше 255° С образуются непрерывные твердые растворы «соединения» с магнием и кадмием (MgCd), тогда как ниже этой температуры в области от 20 до 75% атомн. Mg соединение MgCd существует в полиморфной форме.

Наличие превращения в твердом состоянии с максимумом температуры вблизи состава MgCd подтвердили также Юм-Розери и Роуэлл, однако полностью оно стало ясным лишь после рентгенографического исследования Натта. Автор показал, что выше температуры превращения в области эквиатомного состава существует только гомогенный твердый раствор и предположил, что в области составов от 30 до 60% атомн. Mg при температурах приблизительно 150—200° С образуются упорядоченные структуры, в которых оба типа атомов занимают определенные положения в основной плотноупакованной гексагональной решетке.

Грубе и Шидт детально исследовали эту область дилатометрическим методом и методом электросопротивления и обнаружили три низкотемпературные структуры, составы которых соответствуют формулам Mg3Cd, MgCd и MgCd3. Результаты их измерений приведены на рис. 140, однако следует помнить, что приведенная на этой диаграмме равновесия двухфазная область (а+в) ошибочна. Грубе и Шидт нашли, что между низкотемпературными фазами и твердыми растворами, стабильными при более высоких температурах, существуют двухфазные области, и установили для составов Mg3Cd, MgCd и MgCd3 следующие температуры перехода: 150, 253 и 89° С.

Почти тогда же Делингер пришел к выводу, что низкотемпературные фазы имеют упорядоченные структуры на основе плотноупакованной гексагональной решетки. К этому выводу Делингер пришел на основании результатов рентгенографического исследования сплавов, медленно охлажденных в течение четырех недель от точки плавления до комнатной температуры. Хотя им исследовалось лишь ограниченное число сплавов, сильно отличающихся друг от друга по составу, так что невозможно было определить границы между тремя упорядоченными структурами, тем не менее на дифракционной картине были найдены сверхструктурные линии и определены структуры Mg3Cd и MgCd3.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна