Упорядоченная структура Mg3Cd

30.10.2019

Согласно Грубе и Шидту, превращение при 25% атомн. Cd происходит при 143—152° С. В следующей работе Вельбер и др. установили, что температура перехода равна 153,3° С. Делингеру удалось путем медленного охлаждения от точки плавления образца соответствующего состава получить монокристалл неупорядоченного сплава, который затем при охлаждении претерпевал превращение без нарушения своей ориентации. Используя наряду с монокристаллом и метод порошков, Делингер установил, что Mg3Cd имеет гексагональную структуру с периодами а = 6,26 А, с = 5,07 A, с/а = 0,81. Период с здесь приблизительно такой же, как и в неупорядоченном сплаве, а размеры элементарной ячейки в плоскости основания в два раза больше, чем в неупорядоченном сплаве.

На рис. 145 показано расположение атомов в плоскостях основания. Аналогично расположены атомы и в плоскостях на высоте с/2. Координаты атомов в структуре следующие:

6Mg (000) (1/2 00) (0 1/2 0) (1/6 1/3 1/2); (2/3 1/2 1/2) (2/3 5/6 1/2);

2Cd (1/2 1/2 0) (1/6 5/6 1/2).

Делингер установил, что упорядоченная фаза Mg3Cd имеет некоторую область гомогенности. Так, в сплаве, содержащем 35% (атомн.) Cd, периоды решетки равны а = 6,20 А и с = 5,02 А. Этот сплав содержал также некоторое количество другой фазы (вероятно, MgCd), так что полученные Делингером результаты отличаются от данных Грубе и Шидта, приведенных на рис. 140.
Упорядоченная структура Mg3Cd

Периоды решетки Mg3Cd, полученные Ридерером, подтверждают данные Делингера. Однако, по-видимому, наиболее правильны периоды решетки, вычисленные Агеевым и Агеевой, а именно: а = 6,3000 А; с = 5,0746 А; с/а = 0,8055.

Попытки Бака с сотрудниками определить теплоту упорядочения не увенчались успехом по тем же причинам, что и при исследовании MgCd. Вельбер и др., однако, на основе тщательных измерений удельной теплоемкости, проведенных в адиабатическом калориметре при температурах 50—200° С, получили для сплава, содержащего 24,7% атомн. Cd, значение 6,5 кал/г или 300 кал/г-атом. От 50 до 75° С удельная теплоемкость почти постоянна и равна 0,130 кал/г*°C. При дальнейшем нагревании со скоростью 4 градуса в минуту кривая поднимается до максимума при 97° С, затем падает и приблизительно со 115° С снова начинает подниматься. Основной пик, связанный с переходом порядок — беспорядок, хорошо заметен при 153,3° С, а интегрирование кривой дает общую теплоту перехода, указанную выше.

Наличие на кривой зависимости удельной теплоемкости от температуры (рис. 146) меньшего пика неясно; согласно Вельберу, положение его на кривой зависит от скорости нагревания или охлаждения; при большей скорости пик расширяется. Энергия перехода, по-видимому, выше, чем для более устойчивой фазы MgCd. Исследование сплавов Mg—Cd в лаборатории Рейнора с использованием аналогичного метода, но меньших скоростей охлаждения (20 градусов в минуту и менее), показало, что общая энергия превращения для сплава, содержащего 26% атомн. Cd, равна 4,3 кал/г или 200 кал/г-атом. Это значение, по-видимому, наиболее приемлемо.

Здесь на кривой зависимости удельной теплоемкости от температуры (нагревание) был обнаружен дополнительный пик, однако он оказался значительно острее, чем полученный Вельбером, и смещен до 140°. Весь переход занимает область, приблизительно равную 40°, тогда как, согласно данным Вельбера с сотрудниками (рис. 147), эта область простирается на 70°.

Причина появления пика на кривой зависимости удельной теплоемкости от температуры ниже температуры перехода не ясна. С целью выяснения этого вопроса в лаборатории Рейнора изучали кинетику реакции упорядочения, используя высокотемпературную рентгеновскую методику с ионизационной регистрацией рентгеновых лучей. Хотя при температурах, соответствующих меньшему пику на кривой удельная теплоемкость — температура, не было обнаружено никаких изменений кристаллической структуры, было установлено, что между упорядоченными и неупорядоченными сплавами существует двухфазная область. Так, в сплаве, содержащем 26,7% атомн. Cd, периоды а и с упорядоченной фазы постепенно увеличиваются вплоть до 152° С. Далее на кривой зависимости периода решетки от температуры наблюдается перегиб и около 160° С видны уже дифракционные линии как упорядоченной, так и неупорядоченной фазы. Отражения, отвечающие упорядоченной фазе, существуют до 167° С, но не выше. При этом составе между 152 и 167° С наблюдается двухфазная область, что согласуется с диаграммой равновесия Грубе и Шидта (см. рис. 140).

Таким образом, возможно, что дополнительный максимум на кривой удельной теплоемкости связан с наличием двухфазной области. Поскольку при нагревании пересекается фазовая граница (см. рис. 140), то упорядоченная фаза становится богаче кадмием. Это соответствует понижению степени упорядоченности при данной температуре, и для перехода в неупорядоченное состояние требуется уже меньше энергии. При дальнейшем повышении температуры скорость разупрочнения растет еще быстрее. Отсюда можно понять причину падения удельной теплоемкости, вслед за которым следует быстрый рост. Экспериментальные данные показывают, что двухфазная область узкая и расположена по обе стороны от сплава, содержащего 26,7% атомн. Cd. Хотя это согласуется с данными рис. 140, но, по-видимому, более точна диаграмма равновесия, приведенная на рис. 148.

Коффер и др. провели точные измерения атомной теплоемкости Mg3Cd при температурах от 12 до 320° К и показали, что реакцию разупорядочения при условиях, приближающихся к равновесию, можно наблюдать при температуре, близкой к 0°C.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна