Упорядоченная структура MgCd3

Хотя Делингеру и не удалось вырастить монокристаллы фазы MgCd3, однако из его работы ясно, что кристаллическая структура этого соединения идентична структуре Mg3Cd. Периоды решетки MgCd3 следующие: а = 6,86 А; с = 5,53 А; с/а = 0,945.

Ридерер же для упорядоченного сплава состава MgCd3 получил структуру, для которой а = 6,21 А и с/а = 0,81. Работа Эдвардса и др. качественно подтвердила данные Ридерера; для сплава, содержащего 75,2% атомн. Cd, периоды решетки при 25° С следующие: а = 6,2209 А; с = 5,0348 А; с/а = 0,809.

На рис. 149 приведены кривые зависимости периодов решетки от температуры. Видно, что при 75° С существуют упорядоченная и неупорядоченная фазы. При нагревании сплава слабые линии, принадлежащие неупорядоченной фазе, впервые появляются на рентгенограмме при 65° С, линии же упорядоченной фазы сохраняются до 86° С, но уже отсутствуют при 94° С. Аналогичный результат получается и при охлаждении неупорядоченного сплава. При переходе порядок—беспорядок происходит значительное увеличение объема (на 0,54% относительно объема упорядоченной фазы).

Ранее было показано, что переход порядок — беспорядок происходит при 80° С, однако появление неупорядоченной фазы в работе Эдвардса при 65° С согласуется с результатами определения удельной теплоемкости MgCd3 Коллером и Трошкиной. Согласно их данным, максимум на кривой зависимости удельной теплоемкости от температуры наблюдается при 77,7° С и занимает область между 67 и 87° С. Коффер с сотрудниками считает, что переход порядок — беспорядок при нагреве начинается ниже 0° С.

Совместное существование упорядоченной и неупорядоченной фаз подтверждается поведением сплава, содержащего 78% атомн. Cd, который, по данным Эдвардса, содержит обе фазы при всех температурах, начиная от 62° С и выше. Периоды решетки фазы MgCd3 в этом сплаве оказались почти такими же, как у сплава, содержащего 75,2% атомн. Cd. На основе измерения периодов решетки Эдвардс и его сотрудники установили пределы существования двухфазной области при следующих температурах (табл. 20).

Рассматриваемая работа полностью подтвердила существование упорядоченных фаз при составах Mg3Cd, MgCd и MgCd3 и двухфазных областей между Mg3Cd и твердым раствором на основе магния и между MgCd3 и твердым раствором на основе кадмия. Неизвестно, однако, существуют ли двухфазные области между тремя упорядоченными структурами, и неполностью понятна форма диаграммы равновесия ниже 253° С. С учетом работы Грубе и Шидта наиболее вероятная форма диаграммы равновесия системы Mg—Cd в области промежуточных составов приведена на рис. 148.

Следует еще упомянуть о работе Енеке. На основе данных, полученных главным образом на тройных системах, содержащих магний, кадмий и третий металл, автор предположил форму диаграммы состояния, которая в значительной степени отличается от формы диаграммы, рассмотренной выше. Анализируя кривые зависимости электропроводности от температуры, построенные Уразовым, Енеке пришел к выводу, что наблюдаемые перитектоидные реакции в твердом состоянии связаны с существованием четырех двухфазных областей. В соответствии с этим низкотемпературная часть диаграммы равновесия имеет вид, приведенный на рис. 150. Никакого доказательства наличия перитектических реакций и существования двухфазных областей выше температуры перехода в упорядоченное состояние (за исключением случая, предложенного в одной из ранних работ для области от 30 до 40% атомн. Mg) никто никогда не получал, и предложенную Енеке диаграмму равновесия следует считать неверной.

В литературе имеются значительные расхождения данных о периодах решетки сплавов Mg—Cd, особенно для сплавов, богатых кадмием. Причина, по-видимому, в относительно низкой точности определения периодов решетки в более ранних работах и неучете влияния контакта с атмосферой. Так, Ридерер нашел, что периоды решетки сплавов, богатых кадмием, значительно зависят от истории образца и предположил, что твердый раствор на основе кадмия можно получить в метастабильном (а) или стабильном (а') состояниях. Исследуя массивные образцы, полученные насасыванием из расплава, Ридерер обнаружил, что периоды решетки таких образцов изменяются нерегулярно. Периоды решетки опилок, отожженных при 260° С, изменялись при изменении состава более регулярно; качественно эти изменения согласуются с данными рис. 27, на котором период а увеличивается, а отношение с/а уменьшается.

В опилках, приготовленных на воздухе, периоды решетки, однако, независимо от состава оказались почти постоянными и приблизительно равными периодам решетки кадмия. Такая невоспроизводимость результатов объясняется тем, что при деформаций образуются трещины, которые способствуют проникновению «составляющей серого цвета» внутрь частиц и продолжению взаимодействия с атмосферой в результате образования новых поверхностей. Если эта составляющая является соединением, содержащим в определенных пропорциях магний, кадмий, кислород и азот, что вполне вероятно, то понятно, что сплавы, богатые кадмием, могут оказаться обедненными магнием, в результате чего их периоды приблизятся к периодам решетки кадмия.

Данные металлографического анализа о существовании непрерывного ряда твердых растворов выше 253° С подтверждаются измерениями периодов решетки неупорядоченных сплавов, проведенными Рейнором (0—16% атомн. Cd, 25° С), Юм-Розери и Рейнором (0—100% атомн. Cd, 310° С), Эдвардсом и др. (75—100% атомн. Cd, 25—300° С) и Баском (0—8% атомн. Cd, комнатная температура).

Результаты этих определений хорошо согласуются друг с другом, и на рис. 28 приведены периоды решетки, измеренные при 310° С в зависимости от состава сплавов. Периоды измеряли на опилках, отожженных в течение четырех недель при 310° С. Опилки приготавливали в атмосфере очищенного аргона; просеивание и набивку кварцевых капилляров для проведения съемки в высокотемпературной дебаевской камере вели так, чтобы на любой стадии не было соприкосновения с воздухом.

Из рис. 28 следует, что кривые зависимости а, с и с/а от состава непрерывны и на них отсутствуют перегибы; следовательно, эти кривые не указывают на существование двухфазных областей. Введение кадмия в магний приводит к сжатию периодов а и с и к очень незначительному увеличению отношения с/а. Такое изменение периодов решетки согласуется с рассмотренной выше электронной теорией строения магниевых сплавов, поскольку добавка кадмия незначительно изменяет начальное перекрытие первой зоны Бриллюэна магния. В противоположность этому введение магния в кадмий приводит к расширению периода а и к значительному сжатию периода с, в результате чего отношение периодов резко уменьшается. Таким образом, каждый из компонентов уменьшает период с другого, однако переход от структуры типа магния к структуре типа кадмия происходит непрерывно. Эти странные изменения периодов решетки можно объяснить на основании рассмотренной выше теории перекрытия зон Бриллюэна.

Из рассмотрения периодов решетки следует, что в значительной части системы при образовании сплавов Mg—Cd происходит сокращение объема. Это можно видеть на рис. 151 (пунктирная кривая), на котором показана зависимость изменения молярного объема, вычисленного из измеренных при 310° С периодов решетки от состава. Для области, богатой магнием, использовались более детальные результаты измерения периодов, полученные Рейнором. Видно, что сжатие объема отсутствует лишь в небольшой области вблизи 100% Cd.

На рис. 152 приведена кривая зависимости плотности сплавов Mg—Cd от состава, построенная Зингером и Валласом с принятием всех мер предосторожности против появления в исследуемых образцах пор. Как видно на рис. 151 (сплошная кривая), из измерения плотности также следует, что при сплавлении исходных компонентов кристаллическая решетка сжимается. Это сжатие хорошо заметно в области от 0 до 80% атомн. Cd, однако в области от 90 до 100% атомн. Cd образование сплава сопровождается увеличением объема. Последнее указывает на то, что при введении в кадмий небольших количеств магния происходит некоторое уменьшение сцепления в решетке кадмия. На это же указывают и такие явления, как сглаживание кривой солидуса в области, богатой кадмием, и низкая температура, при которой происходит упорядочение для сплава состава MgCd3.

Согласно данным Трумборе и др., полученным из измерения э. д. с, экспериментальная кривая зависимости энтропии от состава при образовании сплава (при 270° С) значительно отличается от кривой, соответствующей идеальной смеси этих двух металлов (рис. 153). На экспериментальной кривой имеется значительный минимум, соответствующий эквиатомному составу, который скорее всего обусловлен наличием ближнего порядка. Энтропия сплавов, богатых кадмием, однако, больше, чем для идеального случая. В этой же области составов образование сплавов сопровождается расширением объема. Аномально высокие значения энтропии могут быть обусловлены дополнительно по сравнению с чистыми металлами, либо энтропией за счет колебаний решетки, либо возникновением вакансий, либо, что более вероятно, одновременным действием обоих эффектов, поскольку для объяснения экспериментально наблюдаемых значений энтропии необходимо, чтобы приблизительно 3% всех узлов в решетке было занято вакансиями.

Эдвардс и др. путем тщательного сравнения измеренных плотностей с плотностями, вычисленными из периодов решетки, показали, что в сплавах Mg—Cd с большим содержанием кадмия вакансиями занято следующее количество узлов решетки:

Ясно, что дефекты должны привести к аномальным значениям плотностей и, по крайней мере частично, повлиять на аномальные значения энтропии этих сплавов.

Этот вывод в дальнейшем был подтвержден путем определения остаточной энтропии сплава MgCd3 при 0° К. Для этого были проведены точные измерения удельной теплоемкости MgCd3 в интервале от 12 до 320° К и путем экстраполяции определена удельная теплоемкость в интервале от 0 до 12° К. Изменение энтропии при нагревании от 0 до 298° К, вычисленное по формуле f(cр/T)dT, составляет 8,71 э. е/г-атом. Путем экстраполяции установлено, что

Из предыдущего измерения э.д.с. при 270° С: 0,25 Mgтв + 0,75 Cdтв —> 0,25 MgCd3тв с изменением энтропии As = 1,04 э. е. Из данных удельной теплоемкости чистых металлов: 0,25 Mg0°K —> 0,25 Mg270°C с изменением энтропии 2,89 э. е., 0,75 Cd0°K —> 0,75 Cd270°C и изменением энтропии 12,19 э.е.

Таким образом, абсолютное значение энтропии MgCd3 при 270° равно 16,12 э. е/г-атом. Как было установлено Коффером и др., остаточная энтропия при 0° К для данной структуры должна равняться 16,12—15,91 = 0,21 э. е/г-атом. Это сравнимо с величиной 0,15 э. е/г-атом, полученной для MgCd в работе. Для полностью упорядоченной структуры остаточная энтропия при 0° К должна быть равной нулю. Коффер предположил, что наблюдаемая остаточная энтропия обусловлена «замораживанием» дефектов в решетке MgCd3 при охлаждении до сверхнизких температур. Можно легко подсчитать, что для 1,7% вакантных мест, беспорядочно распределенных по всей кристаллической решетке при 0° К, остаточная энтропия равна 0,17 э.е/г-атом. Эта величина хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемыми значениями остаточной энтропии при 0°К.

Таким образом, следует предположить, что решетка кадмия при введении магния искажается сильнее, чем решетка магния при введении кадмия. Для объяснения наблюдаемого ослабления решетки кадмия при введении магния Валлес предположил, что в чистом кадмии между соседними атомами в плотноупакованных плоскостях действуют силы ближнего порядка. Другими словами, он считает, что связь в плоскости основания решетки кадмия обусловлена взаимодействием 4d-электронов, а один из Ad- и один из 5s-электронов «переходят» на 5р-уровни:

Этим создаются благоприятные условия для гибридизации связанных орбит типа 4d*5р2, в которую не входит один 5s-электрон. Следовательно, связь в плоскости базиса можно считать частично ковалентной и частично металлической, тогда как в направлении оси с она целиком металлическая. Меньшее значение периода а по сравнению со значением, которое можно было бы ожидать для чисто металлической связи, обусловлено дополнительным вкладом указанной гибридизации и объясняет наблюдаемое у кадмия высокое значение отношения периодов с/а. Относительно резкое уменьшение с/а при растворении в кадмии магния обусловлено ослаблением сил в плоскости базиса, поскольку магний, не имея d-оболочки, не способен участвовать в образовании гибридизированных d*p-связей. Следует отметить, однако, что поскольку период с больше изменяется при растворении магния в кадмии, то, по-видимому, преобладает изменение перекрытия зоны Бриллюэна в направлении, параллельном гексагональной оси.

Заметное увеличение отношения осей при разупорядочении сплава MgCd3 можно также рассматривать на основе идей Валлеса. Умножая отношение осей упорядоченной фазы на два для сравнения с неупорядоченным твердым раствором, получим, что при разупорядочении с/а резко изменяется от 1,6312 до 1,7262. В упорядоченной структуре плотноупакованные плоскости таковы, что из шести ближайших соседей каждого атома кадмия два являются атомами магния. При упорядочении число соседних атомов магния статистически увеличивается, что приводит к ослаблению взаимодействия между ближайшими атомами кадмия. Это приводит к частичному разрушению гибридизированных связей и, следовательно, к относительному расширению периода а и уменьшению отношения с/а.

Таким образом, из общего рассмотрения системы Mg—Cd следует, что, хотя основные черты диаграммы равновесия ясны, требуется дальнейшая работа для уточнения связи между упорядоченными фазами и для установления точного положения двухфазных областей, расположенных между упорядоченными и неупорядоченными состояниями.