Система магний-алюминий

30.10.2019

Вследствие того что сплавы магния с алюминием представляют собой основу значительного числа высокопрочных технически важных магниевых сплавов, систему Mg—Al изучали интенсивно. Основные факторы, обусловливающие образование этих сплавов, уже рассмотрены ранее; здесь мы напомним лишь, что объемный фактор алюминия относительно магния находится на границе благоприятной зоны. Именно это обусловливает более резкое снижение кривой солидуса в области диаграммы равновесия, богатой магнием, по сравнению с соответствующими кривыми солидуса для сплавов Mg—In и Mg—Tl. Отсюда и меньший предел растворимости алюминия в магнии. Резкое понижение растворимости алюминия в магнии в твердом состоянии с понижением температуры также свидетельствует о существенном различии атомных размеров этих элементов. Все сказанное справедливо и для сплавов данной системы, богатых алюминием.

На рис. 161 приведена диаграмма равновесия системы Mg—Al, построенная по данным большого числа экспериментальных работ. Кривая ликвидуса, которую можно считать установленной достаточно точно, построена по данным работ, перечисленных в ссылке. Co стороны магния кривая плавно снижается вплоть до эвтектики при 32,3% вес. (30,07% атомн.) Al, тогда как со стороны алюминия кривая ликвидуса плавно снижается до эвтектики при 65% вес. (62,6% атомн.) Al. Данные различных исследователей в части кривой ликвидуса между этими двумя эвтектическими точками отличаются между собой. На рис. 161 приведена наиболее вероятная кривая ликвидуса, построенная по данным опубликованной недавно работы, которая будет подробно рассмотрена ниже. Согласно этим данным, кривая ликвидуса от эвтектической точки при 437° С повышается до 462° С в точке, соответствующей 45,4—46% вес. (42,84—43,43% атомн.) Al; в этой точке кривые ликвидуса и солидуса соприкасаются. Далее кривая ликвидуса медленно понижается до эвтектической точки при 450,5° С, соответствующей 60,7% вес. (68,20% атомн.) Al. При дальнейшем увеличении содержания алюминия кривая проходит через небольшой максимум, прежде чем при 460° C достичь эвтектики, богатой алюминием. Неудивительно поэтому, что разными исследователями в этой области были получены различные результаты.

Кривые солидуса также известны достаточно точно; в частности, хорошо совпадают данные кривой солидуса со стороны магния, полученные исследователями при помощи различных методов. Кривая пересекает эвтектическую горизонталь (437° С) при 12,6% вес. (11,50% атомн.) Al.

Критическое рассмотрение работ указывает, что растворимость алюминия в магнии в твердом состоянии с понижением температуры постепенно уменьшается, достигая при комнатной температуре 2,1 % вес. (1,90% атомн.) Al, как показано на рис. 161. Эта кривая установлена с точностью от ±0,2 до ±0,3; кривая солидуса со стороны алюминия и кривая растворимости магния в алюминии в твердом состоянии также установлены достаточно точно.

В дальнейшем Хансен и Гейлер подтвердили существование этой промежуточной фазы с максимумом на кривой ликвидуса; положение максимума, однако, установлено лишь приближенно в области от 45 до 50% вес. Al, так как не ясно, точно ли соответствует он составу Mg4Al3. Авторы пришли к выводу, что интервал затвердевания при этом составе составляет приблизительно 5° С. Согласно их данным, кривые ликвидуса и солидуса соприкасаются в точке, соответствующей составу Mg3Al2. Поскольку, однако, точка затвердевания для этого состава ниже, чем для состава Mg4Al3, и поскольку кривая ликвидуса понижается в сторону эвтектики, богатой магнием, такой вывод кажется неверным с точки зрения термодинамики.

Хансен и Гейлер показали также, что в системе имеется вторая промежуточная фаза с узкой областью гомогенности по обе стороны от состава Mg2Al3, также отвечающая слабому максимуму на кривой ликвидуса. Несмотря на трудности проведения металлографического анализа, авторы показали, что при температурах, близких к точке плавления, эта промежуточная фаза занимает область от 40 до приблизительно 57% вес. (37,54— 55,44% атомн.) Al. Фаза, богатая алюминием и имеющая узкую область гомогенности, была обозначена через р, а фаза предполагаемого состава Mg4Al3 или Mg3Al2 — через у. Эти обозначения использованы и при построении диаграммы равновесия, показанной на рис. 161.

Последующие исследования показали, что в действительности система Mg—Al более сложна. Так, Каваками на основе металлографического исследования сплавов, содержащих от 42 до 62% вес. (39,50—63,63% атомн.) Al, показал, что в системе Mg—Al еще имеется и третья промежуточная фаза (рис. 162), обозначенная им через К. К-фаза образуется при 455° С по пери-тектической реакции между жидкостью и у-фазой; она перитектически реагирует с жидкостью, образуя при 450° С в-фазу. Согласно Каваками, К-фаза имеет сравнительно заметную область гомогенности лишь выше 430° С, ниже этой температуры она существует в области 54,2—54,6% вес (51,61—52,01% атомн.) Al. Граница фазы со стороны алюминия при температурах выше 430 С почти точно совпадает с границей у/(у + в), предложенной Хансеном и Гейлером. Хотя Каваками установил наличие К-фазы по данным металлографического и рентгеновского анализа, следует отметить, что больше никто из исследователей не обнаружил перитектическую реакцию, связанную с образованием этой фазы.
Система магний-алюминий

Кёстер и Дулленкорф предположили, что поскольку К-фаза была обнаружена после отжига сплавов, возможно, что диаграмма, предложенная Каваками, соответствует стабильному равновесию, тогда как диаграмма, не содержащая К-фазы, соответствует метастабильному состоянию сплавов. Это предположение было подтверждено результатами исследования двух медленно охлажденных из расплава сплавов соответствующего состава, но содержащих небольшие добавки цинка. В одном случае (53,5% Al, 43,5% Mg, 3% Zn) было обнаружено, что первичные кристаллы у-фазы окружены оболочкой, представляющей собой, по-видимому, К-фазу, которая окружена в-фазой. В сплаве, содержащем 57,5% Al, 37,6% Mg и 5% Zn, обнаружены только у- и в-фазы.

В дальнейшем Ридерер, исследовавший отожженные и закаленные сплавы, предварительно быстро охлажденные из жидкого состояния, не обнаружил в них К-фазы. Автор подтвердил правильность диаграммы равновесия системы Mg—Al, построенной Хансеном и Гейлером и содержащей в- и у-фазы. Однако после очень медленного охлаждения сплава, содержащего приблизительно 55% Al и незначительное количество цинка, Ридерер металлографически обнаружил фазу, отличную от у-фазы. В дальнейшем эта же фаза была обнаружена им и в сплаве, не содержащем цинка. При последующем отжиге зерна новой фазы, которая была отнесена автором к К-фазе, росли за счет у-фазы. Поскольку К-фаза не наблюдалась в отожженных после закалки образцах и поскольку, появившись однажды, она осталась стабильной, Ридерер пришел к выводу о том, что эта фаза может образоваться только непосредственно из расплава. Им также рентгенографически были исследованы все промежуточные фазы и показано, что p-фаза имеет гексагональную структуру (впоследствии Перлита, опроверг этот вывод), у-фаза изоморфна с а-Мn и содержит 68 атомов в элементарной ячейке, а К-фаза характеризуется сложной дифракционной картиной, не поддающейся расшифровке.

В дальнейшем Лавее и Мюллер пришли к выводу о том, что в системе Mg—Al имеется и четвертая промежуточная фаза. Сплавы, содержащие от 47,6 до 52,6% вес. (45,02—50,01% атомн.) Al и закаленные из жидкого состояния, содержат у-фазу, которая была установлена как металлографически, так и рентгенографически (типа a-Mn). В сплаве, содержащем 53,6% вес. (51,0% атомн.) Al, металлографически было обнаружено незначительное количество другой фазы, которую можно назвать у'-фазой. Она протравливалась почти также, как и у-фаза, но оказалась очень анизотропной в поляризованном свете. С увеличением содержания алюминия доля этой фазы в сплавах возрастала и в области от 56,6 до 57,5% вес. (54,03—54,94% атомн.) Al она наблюдалась в чистом виде. При 60% вес. (57,48% атомн.) Al появились следы в-фазы.

Исходя из аналогии составов, можно заключить, что у'-фазу Лавеса и Мюллера следует идентифицировать с К-фазой Каваками. Однако после трехдневного отжига при 300° С было обнаружено новое явление. Оплавы, содержащие от 61,6 до 52,6% вес. (49,0—50,01% атомн.) Al, которые, по данным Каваками, должны при 300° С состоять из у- и Х-фаз, содержали только у- и p-фазы. Аналогично, в сплавах, которые после закалки из жидкого состояния должны были содержать гомогенную К(у')-фазу, эта фаза после отжига при 300° (С не была обнаружена. Зато приблизительно в равных количествах наблюдались в- и у-фазы, а также незначительное количество третьей металлографически различимой фазы, которую можно обозначить через в'.

Таким образом, ясно, что К- или у'-фаза не стабильны при 300° С. Природа в'-фазы, однако, не ясна. Все сплавы, содержащие от 64,6 до 60% вес. (52,02—57,48% атомн.) Al и отожженные при 300° С, содержали три фазы в, у и в'. С целью проверки предположения о том, что в'-фаза может представлять собой переходную фазу, образованную в процессе разложения К(у') на а и у, и должна исчезнуть при дальнейшем нагреве, был проведен длительный отжиг при 300° С в течение девяти дней. В результате такой термической обработки количество в'-фазы в сплаве увеличивается. Лавес и Мюллер не получили эту фазу в чистом виде, но поскольку при 58,5% вес. (55,96% атомн.) Al было обнаружено только незначительное количество у-фазы, авторы предположили, что в'-фаза имеет узкую область гомогенности вблизи 595% вес. (56,92% атомн.) AL В дальнейшем было показано, что в'-фаза исчезает в результате отжига сплава при 300° С и затем при 400° С.

Следовательно, при некоторой температуре в области от 300 до 400° С происходит переход в' — в+у, тогда как при некоторой температуре между линией солидуса и 300°С К (у')-фаза становится нестабильной относительно в'.

Хотя этот участок диаграммы равновесия нельзя считать окончательно установленным, Лавес и Мюллер указали, что наиболее вероятен тот вид диаграммы равновесия системы Mg—Al, который соответствует показанному на рис. 163. Они нашли, что детали наблюдаемых эффектов в значительной степени зависят от примесей и, в частности, нашли, что в'-фаза до некоторой степени стабилизируется в присутствии незначительного количества цинка. Авторы показали, что у'-фаза имеет кристаллическую решетку деформированного а-Mn и, следовательно, структуры у- и у'-фаз очень близки. Рентгенограмма в'-фазы оказалась идентичной рентгенограмме К-фазы Ридерера. Таким образом, ясно, что Ридерер не получил ту же фазу, что Каваками, а обнаружил впервые в'-фазу, не уточнив, однако, температурный интервал существования этой фазы, который находится между 300 и 400° С.

Из рассмотренного следует, что центральная часть диаграммы равновесия системы Mg—Аl достаточно сложная. Значительную ясность в этот вопрос внесла работа Курнакова и Михеевой. В трех работах, посвященных этой системе, авторы показали, что можно наблюдать определенные температурные остановки при нагревании сплавов, содержащих от 49 до 59% вес. (46,41—56,47% атомн.) Al, и что эти остановки изменяются с составом таким образом, как показано пунктирной кривой на рис. 161. Этот термический эффект означает превращение в твердом состоянии, и плавное изменение температуры с изменением состава согласуется с существованием двухфазного поля в этой области составов между у-фазой и предполагаемой К-фазой.

Таким образом, наиболее «вероятен вид диаграммы равновесия, включающий у-фазу, которая доходит до 59% вес. (56,47% атомн.) Al при температуре перехода жидкость — в+у-эвтектика (480,6°С). Это значение близко к границе существования К-фазы со стороны алюминия, кристаллическая структура которой представляет собой искаженную структуру у-фазы.

Наиболее вероятно, что в рассматриваемой средней части диаграммы равновесия при высоких температурах существуют только в- и у-фазы. у-фаза имеет несколько большую область гомогенности, чем это предполагалось, и переходит в неупорядоченную форму вблизи границы области гомогенности со стороны алюминия, Этот переход, согласно данным Курнакова и Михеевой, связан с заметным изменением направления границы у/(у+в) фаз. Об этом свидетельствует и термическая остановка в области (в+у), обнаруженная, но не рассмотренная Хансеном и Гейлер. Следует отметить также, что максимум температуры превращения в твердом состоянии для у-фазы лежит вблизи состава AlMg.

Наличие в'-фазы в сплавах, медленно охлажденных или закаленных «от температур 370—390° С, был подтвержден «Курниковым и Михеевой. Авторы показали, что при введения в сплав цинка в'-фаза может оказаться достаточно стабильной. Она кристаллизуется в этом «случае непосредственно из расплава. Отсюда было высказано предположение, что в бинарных сплавах эта фаза является метастабильной составляющей. Металлографические исследования, однако, указывают, что в'-фаза может «быть и стабильной составляющей бинарной системы (ввиду недостаточной ясности этого вопроса на диаграмме «равновесия рис. 161 она показана пунктирной линией).

B заключение можно «отметить, что диаграмма равновесия системы Mg—Al, приведенная на рис. 161, по-видимому, лучше всего «отражает несколько противоречивые экспериментальные данные, полученные многими исследователями. Наиболее вероятно, что К-фаза Каваками в системе отсутствует; металлографические данные, полученные Лавесом и Мюллером для наиболее высокотемпературной фазы, скорее всего обусловлены эффектами травления, связанными с превращением в пределах у-фазы.

Периоды решетки первичного твердого раствора алюминия в магнии были рассмотрены выше. Интересно рассмотреть результаты ренгеновского исследования промежуточных фаз. Хотя, согласно данным работ, в-фаза имеет гексагональную структуру, изоморфную с Cu4Cd3, более вероятно, что она обладает очень сложной структурой. Кристаллическая структура (С-фазы неизвестна; ясно лишь, что рентгенограмма этой фазы сложна.

Как уже указывалось, у-фаза имеет кристаллическую структуру типа а-Мn. Согласно Ридареру, который подтвердил данные Лaвeca и др., период решетки у-фазы изменяется линейно от 10,45 А при 52,7% Al до 10,56 А при 40,5% Al. Из рис. 161 видно, что эти значения периодов отвечают границам фазы соответственно со стороны алюминия и магния.

Делингер, исходя из подобия структур у-фазы и а-Мn, пришел к выводу, что данная фаза скорее всего основана на соединении, идеальный состав которого Mg17Al12; элементарная; ячейка в этом случае содержит две «молекулы».

Пельцель измерил плотности сплавов Mg—Al в твердом, и жидком состояниях с целью определения сжатия при затвердевании и изменения удельного объема при образовании сплава, из исходных элементов. Автор нашел, что в сплавах Mg—Al уменьшение объема при затвердевании, составляющее 3,97%, для чистого магния, возрастает с увеличением содержания алюминия вплоть до 32% Al. Далее сжатие несколько уменьшается вблизи состава Mg17Al12 и снова увеличивается при дальнейшей добавке алюминия. Полученные значения приведены в табл. 21.

Более важные данные о сжатии, наблюдаемом при образовании сплавов, т. е. о разнице между наблюдаемыми удельными объемами и рассчитанными по правилу смешения. В табл. 21 приведены эти значения сжатий, а также линейные коэффициенты расширения, полученные при измерениях в твердом состоянии.

Интересно отметить, что как в твердом, так и в жидком состояниях наибольшее сжатие наблюдаются в области составов, соответствующей двум основным интерметаллическим соединениям. )В соединении Mg17Al12 наиболее вероятен гетерополярный характер связей и, по-видимому, аналогичное явление имеет место и в соединении Mg2Al3. С этой точки зрения (т. е. исходя из взаимодействия между атомами компонентов) становится ясным наблюдаемое уменьшение удельных объемов. Интересно отметить также, что характер изменения сжатия с составом почти аналогичен характеру изменения теплоты смешения или образования сплавов, так что факторы, которые обусловливают сжатие, ответственны также и за термохимические эффекты.

Уменьшение удельного объема в значительной степени и в жидком состоянии свидетельствует о наличии взаимодействия между атомами компонентов не только в твердом, но и в жидком состоянии.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна