Система магний-индий

Как указывалось ранее, можно ожидать, что из трехвалентных элементов только индий ведет себя нормально при оплавлении с магнием. Галлий имеет неблагоприятный объемный фактор; объемный фактор алюминия находится на границе благоприятной зоны, а таллий, несмотря на то, что имеет благоприятный объемный фактор, дает аномальное понижение точки замерзания с металлами третьего длинного периода периодической системы по сравнению с другими сплавами магния.

Согласно несколько ограниченным рентгеновским исследованиям Вернера и Хауке, система Mg—In аналогична системе Mg—Ga и содержит четыре интерметаллических фазы: Mg5In2, Mg2In, MgIn и MgIn2 или MgIn3.

Система представляет большой теоретический интерес, поэтому была детально изучена Юм-Розери и Рейнором, а позже Рейнором. Были получены результаты, существенно отличающиеся от данных Хауке.

На рис. 166 приведена часть диаграммы равновесия системы Mg—In со стороны магния (до 25% атомн. In). Наличие на диаграмме очень широкой области первичного твердого раствора и сравнительно узкий интервал между кривыми ликвидуса и солидуса обусловлены благоприятным объемным фактором. Максимальная растворимость индия в магнии в твердом состоянии составляет 53,18% вес. (19,4% атомн.) при температуре инвариантной реакции между жидкостью, первичным твердым раствором и соответствующей интерметаллической фазой. Хотя кривая ликвидуса детально не исследовалась далее точки, в которой она пересекает температурную горизонталь (62,01% вес. или 25,7% атомн. In), тем не менее установлено, что она продолжает спадать с увеличением содержания индия и, следовательно, указанная реакция перитектического типа. Если же существовало бы стабильное соединение состава Mg5In2, то следовало ожидать реакции эвтектического типа. С другой стороны, если соединение образуется по перитектической реакции из а-твердого раствора и жидкости, содержащей 25,7% атомн. In, то состав его должен существенно отличаться от Mg5In2 (65,37% вес. или 28,57% атомн. % In). Таким образом, форму диаграммы равновесия рис. 166 трудно увязать с существованием соединения Mg5In2.

Интересно рассмотреть форму границы а-твердого раствора. Растворимость индия в магнии в твердом состоянии несколько уменьшается с понижением температуры от 483,3 до 327° С, однако затем кривая растворимости внезапно изменяется. Такой характер кривой резко отличается от вида кривых растворимости остальных трехвалентных металлов в магнии. Изучение a-фазы, в которой не обнаружено никакого превращения при 327° С, не дало объяснения этому явлению. Следовательно, наблюдаемая форма границы a-фазы связана с каким-то переходом во второй фазе, находящейся в равновесии с первичным твердым раствором.

Дальнейшие исследования подтвердили правильность этого предположения. На рис. 167 приведена часть диаграммы равновесия системы Mg—In в области составов от 54,12 до 82,51 % вес. (от 20 до 50% атомн.) In, построенная по данным работы. Видно, что при высоких температурах первичный твердый раствор в равновесии со второй фазой, имеющей очень широкую область однородности. Эта фаза имеет гранецентрированную кубическую структуру и, таким образом, система Mg—In представляет собой один из немногих примеров, когда твердый раствор на основе магния с плотноупакованной гексагональной решеткой находится в равновесии с фазой, имеющей простую кристаллическую структуру и к тому же не хрупкой. Если бы индий был более доступным металлом, система эта, по-видимому, представляла бы практическую ценность.

При 327°С гранецентрированная кубическая фаза претерпевает эвтектоидный распад с образованием a-фазы и новой фазы в1, которая имеет не установленную еще до сих пор сложную кристаллическую структуру и сравнительно узкую область однородности. Ниже 300° С границы Pi-фазы почти вертикальны и между в1 и в-фазами имеется сравнительно узкая двухфазная область, существующая вплоть до 180° С в интервале 63,10— 64,16% вес. (26,6—27,5% атомн.) In. Таким образом, изменение направления границы между а- и в-фазой обусловлено наличием эвтектоидной реакции в—>а+в1; выше 327°С а-фаза находится в равновесии с p-фазой, тогда как ниже этой температуры она вступает в равновесие с в1-фазой.

Поскольку данные Хауке получены в результате рентгенографического исследования сплавов при комнатной температуре, возможно, что в1-фазу следует идентифицировать с сообщенной ранее фазой Mg5In2. Диаграмма равновесия рис. 167 показывает, однако, что состав в1-фазы (59,71 % вес. или 23,9% атомн. In при 335° С; 59,18 — 61,13% вес. или 23,5 — 25% атомн. In при 180° С) не соответствует формуле Mg5In2.

В сплаве, содержащем 71,13% вес. (34,3% атомн.) In, при 298° С из гранецентрированной кубической в-фазы выделяется другая низкотемпературная фаза, обозначенная через в2. Эта фаза имеет очень узкую область однородности, но между ней и в-фазой образуются широкие двухфазные области. в2-фаза также имеет сложную кристаллическую структуру и, возможно, соответствует фазе Mg2In, обнаруженной Хауке, хотя состав ее не. точно соответствует данной формуле.

Вследствие дефицитности металлического индия часть диаграммы. равновесия от 50 до 100% атомн. In детально не исследовалась. Однако изучение сплава, содержащего 98,35% вес. (92,66% атомн. In, показало, что его температура замерзания (175—180°С) полностью соответствует постепенному опаду кривой солидуса от 366°С при 81,93% вес. (49% атомн.) In до точки плавления индия. Фаза, обозначенная на рис. 167 через р, однако, не простирается непрерывно до чистого индия. Сплав, содержащий 92,66% атомн. In, имеет транецентрированную тетрагональную структуру, аналогичную структуре индия. В дальнейшем было показано, что при увеличении содержания магния эта тетрагональная структура находится в равновесии с гране-центрированной кубической структурой, наблюдаемой в сплавах, богатых магнием.

Как известно, между гранецентрированной кубической и гранецентрированной тетрагональной структурами не обязательно должна находиться двухфазная область; в некоторых случаях обнаружен постепенный переход из одной структуры в другую, например у твердых растворов меди в у-Mn и у твердого раствора кадмия в магнии. В рассматриваемых сплавах такой переход не был обнаружен.

Предположение о том, что в-фаза имеет гранецентрированную кубическую структуру, впервые было высказано после того, как были обнаружены хорошо образованные двойники в гомогенизированных и закаленных сплавах, содержащих менее 35% атомн. In после отпуска. Образцы были типичными крупнозернистыми и микроструктура их в значительной степени напоминала микроструктуру а-латуни. Сплавы, содержащие более 35% атомн. In и закаленные после продолжительного отжига при температуре ниже 300—320° С, имели типичную полигональную микроструктуру, тогда как в зернах этих же сплавов, но закаленных от более высоких температур, были обнаружены характерные параллельные полоски, пересекающие зерна. Ориентация этих полосок внутри каждого зерна постоянна, однако несколько изменяется от зерна к зерну. Аналогичная картина наблюдается в микроструктуре закаленных сплавов Cu—Au, близких к эквиатомному составу. Детальное исследование показало, что как выше, так и ниже интервала температур 300— 320° С сплавы гомогенны, однако в сплавах, закаленных от температур выше указанного интервала, превращение в твердом состоянии происходит или в процессе закалки, или непосредственно после нее. Из того, что эти сплавы после закалки претерпевают заметную рекалесценцию, по-видимому, следует, что в тех условиях, в которые проводились эксперименты, превращение происходит уже после закалки.

Природа этого перехода была изучена при помощи высокотемпературной рентгеновской методики, обеспечивавшей предохранение нагретого образца от соприкосновения с атмосферой. Применение этой методики позволило установить, как показано на рис. 168, что в области составов от 25 до 50% атомн. наблюдаются два превращения. При температурах выше линий превращения существует лишь неупорядоченный в-твердый раствор, имеющий гранецентрированную кубическую структуру, которая при охлаждении претерпевает следующие превращения:

1. В сплавах, содержащих от 25 до 35% атомн. In, возникает упорядоченная гранецентрированная структура точно такого же типа, как структура Cu3Au (рис. 169). Как видно на рис. 168, с изменением состава температура перехода изменяется. He ясно, существует ли между упорядоченной и неупорядоченной фазами двухфазная область, однако можно утверждать, что если она и существует, то должна быть не шире 2—3°. Любопытно, что максимум температуры перехода наблюдается не при 25% атомн. In, а приблизительно при 30%. Это может быть объяснено присутствием низкотемпературной в1-фазы; существенно также, что максимум на кривой превращения соответствует области составов, в которой в-твердый раствор стабилен, по крайней мере, до 200°.

2. При охлаждении сплавов, содержащих от 35 до 50% атомн. In, до комнатной температуры возникает упорядоченная гранецентрированная тетрагональная структура типа CuAu с отношением осей, приблизительно равным 0,96 (рис. 170). Этот переход от кубической к тетрагональной структуре ответственней за те изменения в микроструктуре, которые наблюдаются в этой области составов.

Детальные высокотемпературные рентгеновские исследования показали, что между температурами, при которых обнаружены неупорядоченная гранецентрированная кубическая и упорядочения гранецентрированная тетрагональная структуры, находится промежуточная фаза, имеющая орторомбическую структуру. В сплавах, содержащих около 50% атомн. In, орторомбическая фаза или вообще отсутствует, или существует в очень узкой температурной области. Ho с увеличением содержания магния в сплаве область температур, внутри которой существует эта фаза, расширяется. Хотя и нет прямых доказательств, можно предположить, что при содержании индия более 50% температурная область существования орторомбической фазы также становится шире.

Присутствие фазы с орторомбической структурой между неупорядоченными гранецентрированными кубическими сплавами и упорядоченными гранецентрированными тетрагональными сплавами еще ранее было обнаружено Иоганссоном и Линде в сплавах Cu—Au эквиатомного состава, закаленных от температур, приблизительно соответствующих началу перехода порядок — беспорядок. По мнению авторов, эта фаза метастабильна. Впоследствии, однако, Хултгрен и Тарнополь и Кельбек и др. показали, что рассматриваемая фаза является стабильной, поскольку она образуется в результате изотермического упорядочения при температуре (370° С) и возникает не только при отпуске неупорядоченных сплавов, но и при отпуске упорядоченных сплавов с тетрагональной структурой в интервале температур 370—400° С.

Аналогичные исследования сплавов Mg—In показали, что фаза с орторомбической структурой не стабильна при низких температурах. Эта фаза стабильна как промежуточная между кубической и тетрагональной структурами и образуется либо при нагреве тетрагональных упорядоченных сплавов, либо при охлаждении кубических неупорядоченных сплавов. Возникнув, эта структура уже не изменяется в процессе продолжительного нагрева при данной температуре.

Таким образом, имеется заметное сходство между гранецентрированными кубическими твердыми растворами в системах M—In и Cu—Au. В обоих случаях кинетика процессов упорядочения и природа упорядоченных структур одинаковы, что указывает на важную роль объемного фактора индия по отношению к объемному фактору магния в создании упорядоченных структур. Отсутствие достаточно стабильных промежуточных фаз, которые сохранялись бы до точки плавления, свидетельствует о том, что электрохимическое взаимодействие между атомами магния и индия сравнительно невелико, гак что тенденция к образованию сверхструктуры обусловлена главным образом различием атомных диаметров компонентов.

Если считать, что индий в кристаллическом состоянии неполностью ионизирован и что частичная ионизация сохраняется при сплавлении его с магнием, то объемный фактор индия относительно магния очень благоприятен (d1n = 3,241 кХ; dMg = 3,1906 кХ). Однако трудно предположить, чтобы при таком небольшом различии атомных размеров смогли образоваться хорошо различимые сверхструктуры. Если же индий в сплаве полностью ионизирован, то можно ожидать, что, как уже было показано, атомный диаметр его меньше приблизительно на 0,2 кХ. Значит, объемный фактор уменьшается и равен приблизительно 8%.

Образование сверхструктур в значительной степени связано с величиной объемного фактора; эго могут проиллюстрировать упорядоченные структуры в системе Mg—Cd, объемный фактор которой аналогичен. Все это может служить доказательством того, что в сплавах с магнием индий находится в полностью ионизированном состоянии, как и следовало ожидать, исходя из сравнительно высокой энергии деформации двухвалентного иона магния.

Таким образом, строение системы Mg—In полностью противоположно строению систем Mg—Ga и Mg—Tl; это напоминает различие между системой Mg—Li и сплавами магния с серебром и золотом. Образование широких областей твердых растворов между магнием и литием приписывают влиянию так называемого диагонального отношения в периодической системе, свидетельствующего о том, что по своим химическим свойствам бериллий скорее похож на алюминий, чем на другие щелочноземельные металлы, тогда как литий больше похож на магний, чем на другие щелочные металлы. Наличие такого диагонального родства связано с взаимно компенсирующими эффектами увеличения заряда иона при переходе от более низкого к более высокому периоду. В первом приближении результирующий эффект можно оценить из выражения

где P — плотность заряда вне ионного остова.

Можно ожидать, что элементы, для которых величина P приблизительно одинакова, будут вести себя примерно аналогично. Так, бериллий (Р = 6,6) более сходен с алюминием (Р = 4,9), чем с магнием (Р = 2,5), а литий (Р = 2,2) — с магнием, чем с натрием (Р = 1,0). Значения P для алюминия, галлия, индия и таллия соответственно равны 4,9; 4,6; 2,7 и 2,2. Следовательно, с точки зрения плотности заряда вокруг иона из всех металлов IIIB группы периодической системы к магнию ближе всего находится индий. Возможно, что это в совокупности с благоприятным объемным фактором и обусловливает значительную растворимость индия в магнии в твердом состоянии.

Как уже указывалось, по данным Хауке и Вернера, в системе Mg—In имеются четыре интерметаллических фазы:

1) MgsIn2, дифракционная картина которой аналогична дифракционной картине MgsGa2; 2) M2In, дифракционная картина которой аналогична картине Mg2Ga; 3) MgIn, имеющая объемноцентрированную тетрагональную структуру с периодами а = 3,24 и с = 4,38 А; в элементарной ячейке этой фазы содержатся два атома; и 4) MgIn3; вывод о наличии промежуточной фазы такого состава был сделан Хауке и Вернером на основании исследования сплава состава MgIn2, приготовленного для определения, существует ли фаза MgIn2, аналогичная MgGa2.

Авторы, обнаружили фазу, имеющую гранецентрированную кубическую структуру с периодом а = 4,38 А, и предположили, что эта структура типа NaPb3, в которой каждый атом окружен восемью атомами, расположенными на одинаковых расстояниях четырьмя атомами того же сорта и четырьмя атомами другого сорта, хотя никаких доказательств упорядочения не было обнаружено. Таким образом, исследованный сплав, по мнению Xaуке и Вернера, лежит внутри области гомогенности фазы, «идеальный» состав которой соответствует формуле MgIn.

В дальнейшем Рейнор показал, что в системе Mg—In отсутствует фаза состава Mg5In2. При данном составе (28,6% атомн. In) сплав состоит из двух фаз в и в2. Суммарная дифракционная картина этих фаз довольно сложна, поэтому вполне возможно, что она была ошибочно идентифицирована с дифракционной картиной MgsGa2, тоже достаточно сложной. Однако хорошо установлено наличие в1-фазы; граница этой фазы со стороны индия достигает состава, соответствующего 25% атомн. In, и можно предположить, что данная фаза представляет собой ограниченный твердый раствор магния в сложной структуре, основанной на составе Mg3In. Состав в2-фазы несколько сдвинут в сторону индия по сравнению с составом Mg2In, однако возможно, что они и соответствуют друг другу, хотя в2-фаза стабильна только при низких температурах. В отношении фазы MgIn ясно, что она имеет упорядоченную структуру.

Объемноцентрированная тетрагональная структура с периодами а = 3,24 и с = 4,38 А может быть равнозначно представлена как гранецентрированная тетрагональная с периодами а = 3,24V2 = 4,58 и с = 4,38 А. Отношение осей при этом равно 0,955, что хорошо совпадает со значением 0,96 для упорядоченного твердого раствора, показанного на рис. 168. Присутствие гранецентрированной кубической структуры, обнаруженной Хауке в сплаве, содержащем 66,7% атомн. In, не противоречит принятой диаграмме равновесия, однако не может служить доказательством существования различимой промежуточной фазы при отношении магния к индию 1:3. Исследованный Хауке сплав в действительности находился в области гранецентрированного кубического d-твердого раствора.