Сплавы магния с редкоземельными металлами

30.10.2019

Редкоземельные металлы, образуют вполне определенную группу элементов периодической системы, которая характеризуется постепенным заполнением внутренних электронных оболочек при увеличении атомного номера элемента. Третий длинный период периодической системы начинается с инертного газа ксенона, имеющего 54 электрона, которые располагаются в пяти квантовых группах следующим образом:
Сплавы магния с редкоземельными металлами

В свою очередь внешние электроны в 4- и 5-квантовых оболочках распределены по подгруппам:

Согласно квантовой теории атома, 4-квантовая оболочка в состоянии принять еще 14 электронов в следующую 4f-подгруппу. Спектроскопически показано, что при увеличении атомного номера элемента третьего длинного периода начинается постепенное заполнение 4f-подгруппы, в результате чего электронные структуры свободных атомов в нормальных состояниях элементов, следующих за ксеноном в этом периоде, имеют вид, приведенный в табл. 22.

Так, цезий по сравнению с электронным строением ксенона имеет один дополнительный внешний 6s-электрон, который может быть легко ионизирован, поэтому он металл щелочной; барий, содержащий два электрона вне атомного остова ксенона, щелочноземельный металл. При переходе к следующему элементу— лантану новый электрон заполняет 5d-подгруппу; он еще сравнительно легко может быть ионизирован, поэтому поведение лантана в общем напоминает поведение трехвалентного металла. Начиная с церия, прекращается заполнение электронами внешних оболочек и начинается регулярное заполнение внутренней 4f-подгруппы. При переходе от празеодима к лютецию эта подгруппа постепенно, но не совсем последовательно заполняется до предела, равного 14 электронам. В результате, как видно из данных табл. 22, наружные 5d- и6s-подгруппы заполнены относительно одинаково, чем и объясняется хорошо известное сходство химических свойств элементов от церия до лютеция, названных редкоземельными. Между редкоземельными элементами имеются, однако, и различия, зависящие от атомного номера, которые проявляются, например, так: гидроокись лантана разлагается наиболее легко, а гидроокись лютеция — наиболее трудно (т. е. из редких земель лантан обладает наиболее, а лютеций наименее основными свойствами). Такое поведение согласуется с постепенным небольшим сжатием трехвалентного иона M3+ при следовании от лантана к лютецию, которое было установлено из измерений молекулярных объемов и кристаллических структур таких соединений, как M2O3 и M2(SO4)38H2O, где M — редкоземельный металл. Это сжатие в противоположность наблюдаемому обычно расширению ионного остова с увеличением атомного номера называется лантанидным сжатием и обусловлено тем, что добавление электронов во внутреннюю незаполненную оболочку не полностью компенсирует увеличение заряда ядра. В результате этого 5s- и 5р-электроны ионного остова движутся в лютеции в более сильном поле, чем в лантане, поэтому они располагаются ближе к ядру.

Аналогичные рассуждения применимы к металлическому состоянию и, как видно из данных табл. 23, для чистых редкоземельных элементов в соответствии с лантаноидным сжатием наблюдается тенденция к уменьшению атомных диаметров с увеличением атомного номера элемента. Для европия и иттербия, однако, это значения аномально высоки. Это связывают с тем, что оба металла в химических реакциях могут вести себя как двухвалентные; объяснить такое поведение европия и иттербия можно на основе их электронного строения, приведенного в табл. 22. У гадолиния 4f-подгруппа заполнена ровно наполовину и в соответствии с общим принципом имеет значительную стабильность; понижение энергии европия может быть достигнуто путем образования наполовину заполненной 4f-подгруппы при отсутствии одного из валентных электронов, в результате чего валентность его становится равной двум. Возможно поэтому, что сравнительно большие размеры атома европия обусловлены, эффективной валентностью его в твердом состоянии, равной двум. Аналогично можно объяснить аномальный диаметр атома иттербия: двухвалентному состоянию соответствует полное заполнение 4f-подгруппы.

C точки зрения металлургии магния, важной особенностью редкоземельных металлов является относительное постоянство (за исключением европия и иттербия) атомных размеров и валентностей. Можно ожидать поэтому, что строение сплавов магния с редкоземельными металлами будет очень близким, за исключением сплавов Mg—Eu и Mg—Yb. Далее, поскольку отношение атомных диаметров редкоземельных металлов к атомному диаметру магния находится в пределах приблизительно 1,10—1,14, существует вероятность образования фаз Лавеса AB2. Полученные до настоящего времени экспериментальные данные подтверждают эти предположения. Объемный фактор редкоземельных металлов относительно магния лежит на границе благоприятных значений, поэтому нельзя ожидать образования обширных твердых растворов.

При рассмотрении сплавов магния с редкоземельными металлами имеет смысл остановиться также и на системе Mg — La, хотя обычно лантан и не считают редкоземельным металлом. Согласно Каннери, использовавшему лантан чистотой 99,6%, диаграмма равновесия системы Mg—La имеет вид, приведенный на рис. 172, а. Автор обнаружил в системе четыре интерметаллических соединения с предполагаемым составом LaMgg, LaMg3, LaMg, La4Mg. Первое из этих соединений хорошо установлено; оно образуется перитектичвски при 662° С и в свою очередь при 571° С (15% вес. La) образует эвтектику с твердым раствором на основе магния. Фаза LaMg3, по данным Каннери, образуется при 766° С из двух расслаивающихся жидких фаз, содержащих приблизительно 50 и 78% вес. La; с увеличением температуры область существования несмешивающихся жидкостей сужается. Фогель и Раземанн повторно исследовали эту часть диаграммы равновесия и не подтвердили существования несмешивающихся жидких фаз. Поскольку в их работе был использован более чистый лантан, чем в работе Каннери, и были предприняты строгие меры предосторожности против загрязнения сплавов материалами тигля, более вероятно, что LaMg3 кристаллизуется конгруэнтно из расплава в вершине очень пологого максимума кривой ликвидуса. По данным Каннери, соединение LaMg может содержать избыток только магния, однако надежность полученных им кривых ликвидуса и солидуса в этой части диаграммы равновесия несколько сомнительна; остается также открытым вопрос о части диаграммы равновесия со стороны лантана и о характере образования соединения La4Mg.

Фогель и Хейманн, используя термический, металлографический и рентгеновский методы исследования, показали, что LaMg3 имеет область гомогенности, простирающуюся до 41,0% вес. Mg, и что в дополнение к фазам, указанным Каннери, при 755° С образуется фаза LaMg2, которая при 626° С распадается на MgLa и Mg3La. Авторы подтвердили факт существования соединения Mg9La и построили диаграмму равновесия, приведенную на рис. 172, б. Видно, что диаграммы равновесия рис. 172, а и 172, б различны: по-видимому, вторая диаграмма ближе к истинной диаграмме равновесия системы Mg—La.

MgLa представляет собой соединение инвариантного состава, тогда как инвариантная реакция в области 530° С, которую прежде объясняли распадом фазы MgLa4, теперь считается обусловленной эвтектоидным распадом твердого раствора магния в высокотемпературной модификации лантана. Фогель и Хейманн не обнаружили никаких доказательств существования фазы MgLa4.

Таким образом, несмотря на существенные расхождения данных различных исследователей, можно считать, что в системе Mg—La имеется, по крайней мере, четыре интерметаллических фазы. Ни Каннери, ни Фогель и Хейманн не обнаружили растворимости лантана в магнии в твердом состоянии. Лишь впоследствии Вейбке и Шмидт, используя лантан чистоты 99,86% (и практически свободный от таких примесей, как Al, Ca, К, Fe и Si), показали, что имеется незначительная растворимость лантана в магнии в твердом состоянии.

Сплавы, приготовленные в железных тиглях в атмосфере аргона и содержащие до 12,4% (вес.) La, были исследованы методом термического анализа. Сплавы с меньшим содержанием лантана после отливки были гомогенизированы в течение трех дней при 550° С и затем медленно охлаждены. Эти образцы изучали методом электропроводности и рентгенографическим методом порошка в области 100—600° С. Авторы, обнаружили, что растворимость лантана в магнии в твердом состоянии очень мала, ниже 450° С; выше этой температуры она растет, достигая при эвтектической температуре 610°С 2,6% вес. (рис. 174). Эта температура значительно выше температуры плавления эвтектики на диаграмме равновесия Каннери (см. рис. 172, а) и однозначно подтверждена данными термического анализа. Можно предполагать, что ошибочность результатов Каннери обусловлена загрязнением сплавов кремнием из материала тиглей. Если это так, то детали диаграммы равновесия рис. 172, а можно считать сомнительными, и для сплавов, богатых магнием, следует отдать предпочтение части диаграммы равновесия, приведенной на рис. 175.

Диаграмма равновесия системы Mg—Ce, впервые построенная Фогелем, приведена на рис. 173, а. По аналогии с диаграммой равновесия системы Mg—La, построенной Каннери, в системе Mg—Ce обнаружены четыре интерметаллические фазы, отвечающие составам Mg9Ce, Mg3Ce, MgCe и MgCe4. Магний и соединение Mg9Ce образуют эвтектику приблизительно при 27% вес. Ce и 585° С; Mg9Ce образуется перитектически из жидкой фазы, содержащей приблизительно 33% вес. Ce, соединения Mg3Ce — при 622° С. Следует отметить, что использованный в работе церий содержал около 6,5% примесей, поэтому детали диаграммы, равновесия можно считать несколько неточными, особенно в области, богатой церием.

Фогель и Хейманн уточнили диаграмму равновесия системы Mg—Ce (рис. 173, б); построенная ими диаграмма существенно отличается от предыдущей (рис. 173, а). Авторы показали, что фаза Mg3Ce имеет значительную область однородности и, по аналогии с системой Mg—La, в системе Mg —Ce отсутствует фаза MgCe4 и имеется фаза Mg2Ce, которая образуется при 750° С и распадается при 616° С на MgCe и Mg3Ce.

Дальнейшие сведения о фазе Mg2Ce были получены Гоме-Маном и Коэном, которые провели точные магнитные и дилатометрические измерения при различных температурах для серии сплавов в области составов от Mg3Ce до MgCe. Исследуемые образцы предварительно отжигали в течение нескольких часов при температуре ниже 600° С. Объем сплавов и величины коэффициента намагничивания резко увеличивались при нагревании в точке 637±6°С; соответствующие изменения при охлаждении наблюдались при 580±10 С. Таким образом, несмотря на гистерезис, авторы подтвердили наличие перехода, предложенного Фогелем и Хейманном; максимальные изменения наблюдались в сплаве, содержащем приблизительно 74% вес. Ce, что указывает на существование соединения Mg2Ce.

Хаутон и Шофильд детально исследовали сплавы, содержащие 0—40% вес. Ce, при помощи термического и металлографического методов. В работе использовался чистый магний и церий 97,7% чистоты, содержащий 1,25% Fe и практически свободный от остальных редкоземельных металлов. Сплавы готовили в тиглях из нержавеющей стали под соответствующим флюсом. На рис. 175 приведена часть диаграммы равновесия системы Mg—Ce, построенная Хаутоном и Шофильдом. Видно, что кривая ликвидуса медленно опадает от точки плавления магния до эвтектики при 21% вес. Ce и 590° С; состав эвтектики здесь значительно отличается от состава, указанного в работе. По данным авторов, температура перитектической реакции равна 614° С и состав инвариантной точки соответствует приблизительно 30% вес. Ce. Исследуя металлографически сплавы, гомогенизированные в течение 6,5 час. при 565° С и затем отожженные соответственно при 565, 472 и 337° С в течение 12 час., 40 час. и 5 недель, Хаутон и Шофильд установили, что растворимость церия в магнии в твердом состоянии при эвтектической температуре равна 1,6% вес. и, вероятно, меньше, чем 0,15% вес. при 337°С. Низкотемпературная часть кривой солидуса на рис. 174 до некоторой степени неопределенна из-за трудности отличить следы соединения Mg9Ce от небольших количеств примесей, присутствующих в сплавах из-за использования недостаточно чистого церия. Интересно отметить, что сплавы, содержащие 20—40% вес. Ce, обнаруживают магнитные свойства и притягиваются к сильному постоянному магниту, тогда как сам церий, несмотря на незначительное содержание железа, таким свойством не обладает.

Растворимость церия в магнии в твердом состоянии исследовали также Вейбке и Шмидт методом электропроводности. Полученные ими результаты в общем находятся в соответствии с данными Хаутона и. Шофильда; максимальная растворимость при эвтектической температуре составляет 2,2% вес. Ce и падает до 0,5% при 440° С. Трудно решить, какие из этих данных ближе к истинной растворимости. В работе Хаутона и Шофильда трудно было отличить следы Mg9Ce от примесей, что свидетельствует, по-видимому о несколько заниженных данных, полученных ими.

Из других систем магний — редкоземельный металл металлографически была исследована только система Mg—Pr. Диаграмма равновесия системы MgPr, впервые изученная Каннери, значительно сходна с диаграммами равновесия систем Mg—La и Mg—Ce. По данным автора, в системе имеется три соединения: MgPr3, MgPr и Mg3Pr; всем им соответствуют пологие максимумы кривой ликвидуса.

Металлографическое исследование сплавов показало, что между MgPr и Mg3Pr существует непрерывный ряд твердых растворов, однако такой вывод довольно сомнителен. Если судить по форме кривой ликвидуса, то более вероятно, что между этими соединениями существует двухфазная область. Ho для подтверждения этого предположения необходимы дальнейшие исследования.

Ролла с сотрудниками исследовал другие части системы Mg—Pr и пришел к выводу о наличии в системе соединения МgРr4, вместо MgPr3 и подтвердил существование соединения Mg9Pr. До сих пор не удалось обнаружить соединение состава Mg2Pr, однако можно надеяться, что в дальнейшем удастся идентифицировать это соединение.

На рис. 176 показана наиболее вероятная форма диаграммы равновесия системы Mg—Pr, которая основана на имеющихся данных и не учитывает возможного существования соединения MgzPr. В литературе отсутствуют данные о растворимости празеодима в магнии в твердом состоянии.

Таким образом, несмотря на некоторые неопределенности, можно констатировать, что во всех трех системах имеются соединения одного и того же состава и что те соединения, которые образуются конгруэнтно в одной системе, образуются конгруэнтно и в других системах. Это же относится и к соединениям, образующимся по перитектическим реакциям. Все соединения типа MgX4 и Mg2X, где X — редкоземельный металл, распадаются при температурах выше комнатной. Растворимость церия в магнии в твердом состоянии незначительна, однако выше, чем лантана при соответствующих температур ах. Это обусловлено тем, что, хотя объемные факторы обоих металлов относительно магния находятся на границе благоприятной области, объемный фактор лантана все же менее благоприятен, чем церия.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна