Сплавы магния с элементами IV группы периодической системы

30.10.2019

Элементы IV группы можно разбить на две группы, легирующие свойства которых по отношению к магнию сильно различны. В первую группу входят: титан, цирконий, гафний и торий, которые только незначительно растворяются в магнии в твердом состоянии; во вторую группу — углерод, кремний, германий, олово и свинец. Как уже указывалось, основная особенность элементов второй группы — способность образовывать соединения с магнием.

Рассмотрим вначале углерод, кремний и электроотрицательные элементы группы IV В.

Атомный диаметр углерода (алмаза) равен 1,5414 кХ и, следовательно, очень неблагоприятен относительно магния. Как и следовало ожидать, растворимость углерода в магнии в твердом состоянии не обнаружена. Согласно ранней работе Новака, углерод образует с магнием два карбида Mg2C3 и MgC2, которые по своей природе неметаллические и реагируют с водой с образованием ненасыщенных углеводородов. Существование таких карбидов было подтверждено недавно Перре и Ритманном, которые пропускали над порошком магния этан в течение нескольких часов при 430—800° С. При 450° С образуется только MgC2 и свободный углерод: при 510° С наряду с MgC2 появляется небольшое количество Mg2C3. Фаза Mg2C3 в чистом виде образуется лишь при 700° С. При использовании пентана вместо этана образуется только Mg2C3, количество которого достигает максимума при 630° С. При наличии избытка водорода карбиды не образуются; они не образуются и при реакции между магнием и графитом в области температур 800—1200° С.

Таким образом, соединения магния с углеродом — нестабильны и образуются в результате взаимодействия металла с углеводородами. Однако, несмотря на это, углерод оказывает положительное влияние на некоторые технологические свойства магниевых сплавов.

Хорошо известно, что механические свойства как литых, так и деформированных магниевых сплавов значительно улучшаются в результате образования мелкозернистой структуры, и в течение длительного времени общепринятым методом, при помощи которого контролировали размер зерен сплава, служил перегрев расплава до температур, значительно превышающих точку плавления. Так, для получения мелкозернистой структуры расплав после обычного рафинирования флюсом при температуре около 730° С можно подогреть до 870—930° С и затем резко охладить до температуры, при которой сплав отливается. При помощи такой обработки можно получить приблизительно 4—8 зерен/мм2 в сечениях больших размеров или 60— 100 зерен/мм2 в сечениях размером порядка сантиметра.

При использовании раскисленного углеродом карботермического магния обнаруживаются интересные эффекты. Хултгрен и др. нашли, что для сплава, содержащего 9% Al, 2% Zn и 0,1% Mn и приготовленного из карботермического магния, полное измельчение зерен может быть достигнуто при 760° С, тогда как для сплава, приготовленного на электролитическом магнии, необходим перегрев приблизительно до 900° С. Для достижения полного измельчения при 760° С необходим приблизительно 1 час; с ростом температуры это время сокращается и при 816° С составляет около 15 мин. Следует отметить, что увеличение температуры, по-видимому, незначительно влияет на конечный размер зерен. Поскольку измельчение зерен в результате перегрева расплава связывают с наличием в нем зародышей кристаллизации или материала, который при охлаждении расплава может выделяться в твердую фазу и образовывать зародыши, а также поскольку в сплавах на основе электролитического магния можно получить мелкозернистую структуру, если пропускать через расплав газы, содержащие углерод, Хултгрен и его сотрудники предположили, что такими зародышами служат частички карбида магния.

Вполне вероятно, что карбид является составляющей сплавов, приготовленных из карботермического металла, но трудно себе представить, что карбид может присутствовать в сплавах, приготовленных из электролитического магния. Однако, учитывая заметное влияние углерода, можно предположить, что даже в сплавах, приготовленных из электролитического магния, уменьшение размера зерен в результате перегрева расплава обусловлено случайным попаданием в расплав содержащих углерод примесей, из окружающей атмосферы, продуктов сгорания или даже примесей из загрязненного оборудования. Согласно данным Перре и Ритманна, маловероятно, чтобы зародыши состояли из карбида магия.

Далее было отмечено, что измельчение зерен в результате перегрева расплава пли введения в него углерода заметно лишь для сплавов, содержащих алюминий, тогда как для чистого магния или его сплавов с марганцем и цинком (отдельно и вместе) этот эффект незначителен. Это, а также измельчение зерна при введении карбида алюминия Al4C3 в сплавы, не содержащие алюминий, указывает, что в сплавах магния с алюминием, gо-видимому, образуется карбид. Хотя Al4C3 является стабильной фазой в той области температур, в которой ведется процесс с целью получения мелкозернистой структуры, металлографически этот карбид не был обнаружен даже при наличии избыточного углерода Отсюда было сделано предположение о том, что возможно образование сложного соединения магния с алюминием и углеродом, которое стабильно при высоких температурах и распадается при более низких температурах с выделением cубмикроскопических частиц углерода в форме графита, действующих как центры кристаллизации магния.

Таким образом, независимо от используемого метода (перегрев расплава или введение углерода), точная природа центров кристаллизации, регулирующих размеры зерна магниевых сплавов, все еще полностью не выявлена. Однако ясно, что измельчение зерен может быть достигнуто при введении в магниевые сплавы, содержащие алюминий, некоторых материалов, содержащих углерод. При этом нет необходимости значительно перегревать расплав. Таки-ми материалами служат двуокись углерода, пропан, ацетилен, природный газ, дымовые газы, каменный уголь, торф, графит, кокс, сажа и пек. Почти определенно можно утверждать, что в дополнение к магнию и углероду для достижения рассматриваемого эффекта в сплаве должны присутствовать другие компоненты.
Сплавы магния с элементами IV группы периодической системы

На рис. 180 приведены данные, полученные в результате перегрева и введения углерода в расплавы, содержащие алюминий. Расплавы приготавливали из электролитического магния и в одной серии опытов вводили углерод при 750° С. Температуру расплава увеличивали до 800° С, после чего его охлаждали до 650° С, прежде чем начинали отливать образец. После отливки образца при 650° С температуру расплава поднимали последовательно на 25 или 50° С вплоть до 800° С и каждый раз отливали образец. Аналогичным способом отливали сплавы при охлаждении от 800° С.

В другой серии экспериментов в расплав не вводили материал, содержащий углерод, и образцы отливали при различных температурах, как в процессе нагрева расплава до 900° С, так и в процессе последующего охлаждения его до 650° С. На рис. 180 показана зависимость величины зерна отлитых таким образом образцов от температуры, при которой производили отливку.

В расплаве, который предварительно не был перегрет, в области температур от 650 до 800° С, по-видимому, присутствуют частицы, являющиеся по своей природе зародышами кристаллизации, однако размер их очень велик для того, чтобы они могли служить центрами кристаллизации в процессе отливки. В области 800—900° С величина зерна сплава уменьшается с ростом температуры, при которой он отливается. Это указывает на то, что упомянутые частицы входят в расплав при температуре выше 800° С и при быстром охлаждении вновь выделяются в виде зародышей, которые уже могут служить центрами кристаллизации магния, или на то, что образуется сложное соединение, которое стабильно лишь выше 800° С и которое при быстром охлаждении распадается с образованием центров кристаллизации. Третья ветвь кривой (для перегретого сплава) соответствует тогда коагуляции зародышей в частицы, размеры которых уже не благоприятны для кристаллизации. Величина зерна в отлитых сплавах, предварительно обработанных углеродом, непрерывно уменьшается с ростом температуры отливки в области 650—800° С.

Кремний, кристаллизующийся в структуре типа алмаза, имеет значительно больший атомный диаметр (2,3469 кХ), чем углерод (1,5414 кХ). Однако объемный фактор кремния относительно магния неблагоприятен, поэтому, учитывая еще и наличие очень стабильного соединения Mg2Si, трудно ожидать заметной растворимости кремния в магнии в твердом состоянии.

Диаграмма равновесия системы Mg—Si (рис. 181) очень проста. Соединение Mg2Si, которое плавится при 1085° С, образует эвтектику с магнием, содержащим менее 0,01 % вес. Si, и с кремнием. Co стороны магния эвтектика образуется при 1,34% вес. (1,16% атомн.) Si и 637,6° С, в пределах экспериментальных ошибок кривая ликвидуса левее эвтектики представляет собой прямую линию. Остальная часть кривой ликвидуса построена по данным Фогеля и Клемма и Вестлининга, согласно которым наиболее вероятный состав и температура плавления эвтектики, богатой кремнием, соответственно равны 58% вес. (54,5% атомн.) Si и 950° С.

Следует отметить, что различные данные, полученные при изучении диаграммы равновесия системы Mg—Si, недостаточно хорошо совпадают. Так, по данным Велера и Шлифаке, кривая ликвидуса в области 15—85% вес. Si расположена на 20—30° ниже, чем по данным Фогеля, температуры плавления эвтектик (625 и 920° С) также значительно ниже, чем на диаграмме равновесия (рис. 181). По данным Савамото, эвтектика на основе магния образуется при 2,4% вес. (2,1% атомн.) Si и 632° С, тогда как Эльхардус дает для этих величин соответственно 3,2% вес. (2,8% атомн.) Si и 640° С. По-видимому, все же богатая магнием часть диаграммы равновесия рис. 181 более правдоподобна, поскольку эти данные были получены на более чистых материалах. Приблизительно такие же данные о составе эвтектики были получены значительно ранее Лебо и Боссетом и Шмидтом.

Оуэн и Престон показали, что соединение Mg2Si кристаллизуется в структуре, антиизоморфной с CaF2 (период решетки а0 = 6,391 кХ). В дальнейшем эти данные были подтверждены многими исследователями, и по наиболее точным данным, период решетки Mg2Si равен 6,338 А. Теплота образования соединения Mg2Si 6,3—6,5 ккал/г-атом.

Сплавы системы Mg—Si имеют существенное практическое значение, поскольку они служат основой некоторых промышленных сплавов. Этот вопрос уже был рассмотрен, поэтому здесь мы не будем на нем останавливаться.

Несмотря на то что кремний практически нерастворим в магнии в твердом состоянии, введение очень незначительного количества его в магний приводит к значительному увеличению пластичности, тогда как предел прочности при растяжении почти не изменяется. При дальнейшем введении кремния твердость и предел прочности при растяжении магния увеличиваются *в результате образования соединения Mg2Si и надает удлинение вначале быстро, а затем (с увеличением содержания кремния) вое более медленно. Максимальная прочность достигается приблизительно при введении 1 % Si, тогда как при большем содержании кремния свойства сплавов ухудшаются, как показано ниже для образцов, полученных прессованием:

Свойства сплавов магния с кремнием при повышенных температурах хуже, чем других магниевых сплавов, имеющих сравнимые прочностные характеристики, например сплавов магния с алюминием и цинком.

Диаграмма равновесия системы Mg—Ge, построенная Клеимом и Вестлиннингом и приведенная на рис. 182, очень похожа на диаграмму равновесия системы Mg—Si. Точка плавления соединения Mg2Ge, изоморфного с Mg2Si, равна 1115° С. Соединение Mg2Ge образует эвтектику с почти чистым магнием при 3,5% вес. (1,2% атомн.) Ge и 635° С. Температура плавления эвтектики, образованной Mg2Ge и чистым германием, равна 680° С. Объемный фактор германия относительно магния неблагоприятен, -в результате чего, а также из-за значительного электрохимического различия между металлами, взаимная растворимость их друг в друге в твердом состоянии должна быть незначительной. Из-за дефицитности германия Механические свойства сплавов Mg—Ge почти не исследовались.

В противоположность кремнию и германию объемные факторы олова и свинца лежат в области благоприятного значения объемного фактора по отношению к магнию. В кристаллической структуре белого олова имеются два межатомных расстояния (3,016 и 3,175 кХ), однако эта структура, вероятно, соответствует неполностью ионизированной форме олова. В структуре серого олова минимальное межатомное расстояние равно 2,8051 кХ, а поскольку при сплавлении с магнием атомы олова почти полностью ионизированы, это наикратчайшее расстояние наиболее важно. Атомный диаметр металлического свинца равен 3,4932 кХ; по сравнению с атомными диаметрами соседних элементов того же периода это значение аномально большое и, повидимому, обусловлено неполной ионизацией. Для установления объемного фактора свинца относительно магния можно приближенно использовать значение 3,4902 кХ, которое получается после введения эмпирической поправки. Тогда объемный фактор свинца относительно магния становится более благоприятным, чем объемный фактор олова.

Части диаграмм равновесия систем Mg—Sn и Mg—Pb со стороны магния уже были описаны ранее; на рис. 183 и 184 они воспроизводятся вновь. Растворимость олова в машин в твердом состоянии исследовалась в нескольких работах и согласно Грубе и Фосскюллеру, использовавшими метод измерения электропроводности, она достигает приблизительно 15,04% вес. (3,5% атомн.) Sn при температуре плавления эвтектики (560° С) и падает до 2,39% вес. (0,5% атомн.) Sn при 440° С. Кривая растворимости олова в магнии в твердом состоянии, приведенная на рис. 183, основана на металлографической работе Рейнора; максимальная растворимость достигается при температуре плавления эвтектики 560° С и равна 15,34% вес. (3,35% атомн.) Sn. Эти значения хорошо совпадают с данными Грубе и Фосскюллера и данными Фосскюллера, который для определения растворимости олова в магнии снова использовал метод электропроводности. Кривая ликвидуса в области правее эвтектики, богатой магнием (36,9% вес. или 10,7% атомн. Sn), построена Юм-Розери. Она показывает, что соединение Mg2Sn кристаллизуется при 778° С и образует эвтектику с твердым раствором на основе олова.

Как показано на рис. 184, свинец довольно хорошо растворяется в магнии в твердом состоянии. Согласно данным Рейнора, максимальная растворимость его. составляет 41,72% вес. (7,75% атомн.) при температуре плавления эвтектики. Ниже 400° С кривая растворимости свинца в магнии, приведенная на рис. 184, очень хорошо совпадает с данными последней работы Фосокюллера; выше 400° С, как показали детальные металлографические исследования, данные Фосскюллера о растворимости несколько завышены.

Соединение Mg2Pb кристаллизуется при 550°. Периоды решетки соединений Mg2Х уже были рассмотрены ранее.

Причина сходства диаграмм равновесия сплавов магния с кремнием, германием, оловом и свинцом достаточно ясна. Очень слабая растворимость кремния и германия в магнии обусловлена тем, что объемные факторы этих металлов относительно магния неблагоприятны, а также тем, что кремний и германий образуют с магнием стабильные соединения. Неодинаковую растворимость олова и свинца в магнии в твердом состоянии невозможно объяснить тем, что объемный фактор олова менее благоприятен. Ограничение растворимости олова в магнии в значительной степени связано с большей стабильностью соединения Mg2Sn, чем соединения Mg2Pb.

Теплоты образования этих двух фаз были измерены Кубашевским и Вальтером, которые дали следующие значения:

Отсюда можно ожидать, что Mg2Pb меньше влияет на растворимость свинца в магнии в равновесном состоянии, чем Mg2Sn на растворимость олова в магнии.

В противоположность алюминию и цинку, которые повышают предел прочности магния при растяжении, олово понижает этот предел прочности. Оно понижает и сопротивление коррозии магния. Интересно отметить, однако, что некоторое улучшение свойств может быть достигнуто при помощи старения предварительно закаленных сплавов. Незначительное увеличение твердости, достигаемое в результате старения, по-видимому, не имеет никакого практического значения, однако система Mg—Sn представляет интерес с той точки зрения, что фаза Mg2Sn выделяется из пересыщенного твердого раствора таким образом, что между кристаллическими структурами матрицы и выделяющейся фазы существуют определенные кристаллографические соотношения.

Детали процесса выделения фазы Mg2Sn были изучены Дерге и его сотрудниками на сплавах, содержащих различное количество олова, причем основное внимание было уделено сплаву, содержащему 8% Sn. При медленном охлаждении гомогенизированного сплава Mg2Sn выделяется из раствора в форме пластинок, параллельных плоскостям {101,1} и {000,1} плотноупакованной гексагональной решетки матрицы. Рентгенографически показано, что плоскости {111} кубической структуры Mg2Sn параллельны (плоскости {000,1} гексагональной структуры матрицы, а направление [110]куб в Mg2Sn ,параллельно .направлению [101,1]гекс в твердом растворе. В выделениях, параллельных плоскостям {101,1} матрицы, ориентация такова, что эти плоскости параллельны плоскостям {110} кубического Mg2Sn.

В сплаве, содержащем 13,5% Sn и медленно охлажденном, в дополнение к указанным выше частицам Mg2Sn обнаружены частицы, в которых плоскость {201} кубических выделений параллельна плоскостям {101,2} матрицы. Было также обнаружено, что в результате закалки от температуры плавления эвтектики и последующего старения при 250° С сплава, содержащего 13,5% Sn, образуется отчетливая структура, состоящая в основном из пластинок, параллельных плоскости основания матрицы и ориентированных таким образом, что плоскости {111}куб//{000,1}гекс И направления [110]куб//[112,0]гекс.

Интересно отметить, что плоскости матрицы, по которым выделяется вторая фаза, являются плоскостями скольжения или двойникования в магнии, поэтому можно полагать, что процесс выделения в этой системе сопровождается сдвигом решетки. По-видимому, в тех случаях, когда взаимное расположение атомов в плоскостях матрицы и выделяющейся фазы становится таким, что одновременно определенным образом ориентируются относительно плоскостей матрицы, больше одной плоскости выделяющейся фазы, действительный механизм этого процесса и наблюдаемые ориентационные соотношения определяются свойствами самой решетки матрицы при сдвиге. Поскольку известно, что в магнии при различных температурах в процессе скольжения принимают участие различные системы плоскостей, не могут быть неожиданностью различные ориентационные соотношения при различных температурах между матрицей и частицами выделяющейся фазы.

Можно предположить, что напряжения, возникающие при закалке, приводят к скольжению по плоскостям основания, что в свою очередь способствует выделению в процессе старения при 250°С пластинок второй фазы, параллельных этим плоскостям, тогда как такие же напряжения, возникающие в процессе охлаждения, могут путем скольжения или двойникования инициировать выделение по другим плоскостям.

Дерге с сотрудниками детально изучил взаимное расположение атомов в плоскостях кристаллических решеток Mg2Sn и магния и показал, что плоскость (111) куб, можно рассматривать как плоскость, которая в действительности состоит из трех параллельных слоев атомов, расположенных друг от друга на расстоянии 0,97 А.

На рис. 185 показано расположение атомов магния в плоскости (111)куб; большими кружками изображено положение атомов магния и олова в этих трех близко расположенных друг к другу параллельных слоях. На рисунке показано также расположение атомов в плоскости (000,1) структуры магния (меньшие черные кружки) и видно, что расположения атомов в обоих типах плоскостей очень близки. Лишь межатомные расстояния Mg-Mg в решетке матрицы отличаются от межатомных расстояний в решетке Mg2Sn максимум на 12,7%. Отсюда легко понять, почему (111)куб || (000,1)гекс. Как показано на рисунке, направление [110]куб || [101,0]гекс.

Расположение атомов на рис. 185 также таково, что плоскость {201} выделившейся фазы в пределах 5° параллельна плоскости матрицы {101,2}. Расположение атомов в этих двух плоскостях не совсем одинаково, однако атомные плотности очень близки и можно ожидать, что тепловые флуктуации достаточны для того, чтобы образовались зародыши, в которых {201}куб || {101,2}гекс. Таким образом, ориентационное соотношение {111}куб || {000,1}гекс; [110]куб || [101,0]гекс достаточно го, чтобы объяснить образование пластинчатых выделений, падля того, чтобы объяснить образование пластинчатых, выделений, параллельных плоскостям матрицы {000,1} и {101,2}.

На рис. 186 показано расположение атомов в плоскости (110) Mg2Sn и в плоскости (000,1) магния. Видно, что взаимное расположение атомов в обеих плоскостях почти одинаково, и поэтому достаточно очень небольшого перемещения атомов для образования зародышей структуры выделяющейся фазы. Направление [110]куб здесь параллельно [101,0]гекс. Отсюда следует, что плоскость (110)куб в (пределах 5° параллельна плоскости (101,0) матрицы. На рис. 186 видно, что расположение атомов и атомные плотности в этих плоскостях очень близки и что направление [111]куб || [112,0] гекс.

Таким образом, кристаллографические соотношения между выделяющейся фазой и матрицей {110}куб || {000,1}гекс и [110]куб || [101,0]гекс достаточно для того, чтобы объяснить образование пластинчатых выделений, параллельных плоскостям {000,1} и {101,1} матрицы.

Интересно выяснить, каким путем с изменением температуры изменяется плоскость, по которой выделяется вторая фаза. Как уже указывалось, по-видимому, это связано с температурными изменениями свойств решетки магния при сдвиге, и, возможно, что различные механизмы выделения могут иметь различные температурные коэффициенты и связаны с различными механическими свойствами материала после старения. Выяснение этого вопроса дает возможность путем подбора времени и температуры старения контролировать свойства магниевых сплавов.

Гейслер с сотрудниками исследовал выделение фазы Mg2Pb в сплавах Mg—Pb и пришел к выводу, что процесс ее выделения — это простой процесс образования и роста зародыша второй фазы. Следующая работа, однако, показала, что процесс выделения в действительности более сложен. Так, согласно данным Нагашима и Нишияма, рентгенографически исследовавшими монокристаллы и поликристаллы сплавов, содержащих 30,75—33,03% вес. Pb, ранние стадии старения характеризуются сегрегацией атомов свинца вблизи плоскостей основания матрицы, которая образует локальные обогащенные области в форме пластинок, параллельных этим плоскостям матрицы. Впоследствии в областях, богатых свинцом, кристаллики Mg2Pb также в форме пластинок отделяются от матрицы и становятся видимыми металлографически; при этом сохраняются указанные ориентационные соответствия. В течение всего процесса старения вплоть до тысячи часов наблюдалась только одна выделяющаяся фаза, которая на начальной стадии представляла собой пластинчатые образования, параллельные плоскостям {000,1} матрицы.

Следовательно, процесс выделения Mg2Pb не включает в себя образование переходной метастабильной фазы, как это, например, было обнаружено недавно в системе Mg—Zn. Процесс этот в общем сходен с процессом старения сплавов Al—Cu, и наблюдаемое незначительное упрочнение сплава при старении объясняется искажением решетки матрицы, вызываемым сегрегацией атомов свинца. Когда же в действительности выделяется фаза Mg2Pb, когерентность между выделением и матрицей вдоль ее плоскости основания быстро нарушается.

Хирано с сотрудниками исследовал сплавы Mg—Pb рентгеновским и калориметрическим методами, а также путем измерения их электрического сопротивления, чтобы главным образом выяснить, является ли образование пластинок, богатых свинцом, необходимой промежуточной стадией в процессе выделения фазы Mg2Pb. Сплавы различного состава были полностью гомогенизированы при 500° С и затем закалены после стандартной термической обработки при 450° С; некоторые сплавы, кроме того, были исследованы после медленного охлаждения.

На рис. 187, а приведены результаты калориметрических измерений, которые показывают изменение удельной теплоемкости с изменением температуры сплава, закаленного, медленно охлажденного и состаренного в течение различного времени при 100°C. Свежезакаленный образец (кривая В) выделяет тепло при 180 и 280° С благодаря выделению Mg2Pb, а затем при более высоких температурах, когда выделившаяся фаза распадается, он поглощает тепло. В медленно охлажденном образце (кривая С) обнаружен только второй тепловой эффект, связанный с растворением фазы Mg2Pb, которая выделяется при медленном охлаждении. Кривые D, E и F получены для образцов, которые после нагрева под закалку и закалки подвергали старению при 100° С соответственно в течение 13, 84 и 128 час. Тепловые эффекты во всех трех образцах характеризуют выделение Mg2Pb, однако в дополнение к этому около 300° С наблюдается еще один пик, соответствующий поглощению тепла. Количество поглощенного тепла увеличивается с увеличением времени старения.

Учитывая, что после продолжительного старения вплоть до 800 час. при 100° С периоды решетки твердого раствора на основе магния не изменяются и не появляются дополнительные линии, соответствующие выделяющейся фазе, можно предположить, что дополнительное поглощение тепла обусловлено исчезновением сегрегированных областей, обогащенных свинцом. Об этом же свидетельствуют кривые зависимости удельной теплоемкости от температуры, построенные для других температур старения (рис. 187, б и в).

Таким образом, наиболее вероятно, что состаренные сплавы, кроме выделившихся частиц Mg2Pb, содержат области, обогащенные свинцом, которые аналогичны зонам Гинье — Престона, наблюдаемым на ранних стадиях старения сплавов Al—Cu.

Удельное электрическое сопротивление сплавов Mg—Pb, богатых магнием, понижается в процессе старения как это иллюстрируется на рис. 188 для сплава, содержащего 3,8% атомн. Pb. Если эти кривые перестроить таким образом, чтобы они показывали зависимость удельного сопротивления от температуры старения для данного времени старения (рис. 189), то на них можно заметить два типа минимумов. Один тип наблюдается в области от 180 до 200° С и характерен для продолжительного старения. Значительное понижение электрического сопротивления в этой области температур обусловлено образованием сегрегированных областей, обогащенных свинцом. Другой тип минимумов характерен для небольших времен старения при более высоких температурах. Используя значения инкубационного периода, наблюдаемого перед заметным снижением сопротивления при низких температурах старения, можно приближенно определить энергию активации для образования комплекса, которая оказалась равной 14 600 кал/моль по сравнению со значением 28 000 кал/моль, полученным Барретом с сотрудниками для выделения фазы Mg2Pb в сплаве, содержащем 2,8% атомн. Pb.

На основании экспериментов Хирано и его сотрудники пришли к выводу, что образование сегрегатов или комплексов, обогащенных свинцом, не является необходимой предварительной стадией в процессе выделения Mg2Pb, однако, поскольку этот вывод основан главным образом «а том, что такие комплексы могут образоваться при старении медленно охлажденных сплавов, которые уже содержат sg некоторое количество выделившейся фазы Mg2Pb, его нельзя считать окончательно установленным. Возможно, однако, что механизм выделения Mg2Pb зависит от температуры, при которой выделяется данная фаза.

На рис. 190 показана зависимость максимальной температуры Tм при которой заканчивается поглощение энергии, обусловленное исчезновением зародышей, обогащенных свинцом, от состава. Кроме того, на рисунке приведена зависимость температуры Тм, при которой происходит максимальное поглощение тепла, от состава сплавов Mg—Pb.

Сравнивая эти кривые с кривой растворимости свинца в магнии в твердом состоянии, видим, что они пересекают кривую растворимости. Это означает, что при температурах ниже точки пересечения кривой с кривой растворимости зародыши, обогащенные свинцом, всегда стабильны, невзирая на присутствие стабильной фазы Mg2Pb. Поскольку, однако, рассматриваемые результаты получены в условиях медленною нагревания образцов, возможно, что наблюдаемые эффекты недостаточно характерны для равновесного состояния, чтобы приведенное на рис. 190 сравнение было достаточно веским.

Более подробного рассмотрения заслуживают системы магний— титан и магний — цирконий. При нормальных температурах титан имеет плотноупакованную гексагональную структуру с отношением осей с/а, равным 1,5873. Межатомные расстояния в структуре титана равны 2,94444 и 2,8897 кХ, так что объемный фактор титана но отношению к магнию благоприятен. Растворимость титана в жидком магнии, однако, очень мала и почти ничтожна в твердом состоянии.

Пытаясь исследовать сплавы Mg—Ti, богатые магнием, Ауст и Пиджион при помощи термического анализа нашли, что точка замерзания чистого магния не изменяется при введении в жидкий магний титана. Металлографическое исследование охлажденных слитков показало, что частички титана механически включены в магний в обогащенных сегрегированных областях и что отсутствует какое бы то ни было доказательство растворимости титана в магнии в твердом состоянии. Периоды решетки магния также не изменяются при введении в него титана. Доказательство очень незначительной растворимости титана в жидком магнии было получено при помощи метода отбора проб из расплава. Полоску титана погружали в расплав магния, имеющий определенную температуру, и затем при непрерывном перемешивании систему выдерживали продолжительное время для достижения равновесия. Чтобы получить образцы для исследования, расплав всасывали через предварительно нагретую трубку. Анализ этих образцов показал, что растворимость титана в жидком магнии увеличивается от 0,00025% вес. при температуре замерзания магния до 0,0015% вес. при 850° С. Хорошая воспроизводимость результатов указывает, что полученные данные о растворимости титана в жидком магнии достаточно надежны.

Ауст и Пиджион металлографически исследовали образцы расплавов, находящихся в равновесии с титаном при различных температурах, и показали, что такие образцы содержат очень небольшие включения. Авторы считают, что эти включения представляют собой частички титана, выделившиеся из раствора в процессе охлаждения, поскольку в образцах, расплавы которых не находились в контакте с титаном, металлографически не было обнаружено никаких включений.

Таким образом, практически, по-видимому, весь титан, находящийся в жидком магнии, выделяется из раствора при затвердевании расплава.

Имеется очень мало данных о влиянии титана на механические свойства магния и его сплавов, и в настоящее время титан практически не используется как легирующая добавка к магнию. Ясно, однако, что введение титана в магний приводит скорее к росту, чем к уменьшению зерна магниевых отливок.

Эйзенрич детально исследовал растворимость титана в магнии в твердом и жидком состоянии и получил результаты, существенно отличающиеся от результатов Ауста и Пиджиона. Автор обратил внимание на трудность достижения равновесия в реакции магния с металлическим титаном и изучил возможность создания сплавов путем восстановления титана из TiCl4, который плавится при -23° С и кипит при 136° С. При всех таких реакциях имеется опасность загрязнения расплава материалом тигля и примесями из атмосферы, а также продуктами реакции между металлом и флюсом.

Все эти источники ошибок были рассмотрены Эйзенричем, который пришёл к выводу, что основная опасность — возможность попадания в систему водорода. В результате взаимодействия водорода с титаном образуется гидрид титана, и полученные в этом случае данные о растворимости титана в магнии могут оказаться ошибочными. В связи с этим использованный в работе магний, который содержал в качестве примесей 0,06% Si, 0,018% Fe, 0,095% Mn и следы меди, полностью дегазировали хлором под толстым слоем флюса, содержащего расплавленный хлористый магний, прежде чем в расплав вводили титан. После дегазации хлором при 730° С в течение нескольких десятков минут в расплав специально разработанным методом вводили сухой четыреххлористый титан. Открытую с обоих концов железную трубу неплотно набивали хлористым барием, предварительно нагретым при 500° С, в котором был абсорбирован четыреххлористый титан. Далее контейнер опускали в расплав магния; четыреххлористый титан сравнительно медленно выделялся из хлористого бария, так что реакция протекала спокойно.

Эйзенрич показал, что хлористый барий совершенно инертен. Реакцию проводили при различных температурах: от точки плавления магния до 900° С, и из расплава были получены различные типы слитков. Из них для определения растворимости титана в магнии представляли интерес только быстро охлажденные. Следует отметить, что в образцах, облитых в песок, были обнаружены заметные тяжелые частички титана.

Полный анализ на титан показал, что рассмотренным методом можно ввести в магний приблизительно до 0,45% Ti. Однако, когда быстро охлажденные образцы растворяли в серной кислоте, был обнаружен осадок чистого титана и оказалось, что отфильтрованный раствор содержит немного титана. Поскольку при растворении сплавов в серной кислоте изменяли температуру, концентрацию растворителя и время растворения в широких пределах и при этом получили воспроизводимые результаты, Эйзенрич пришел к выводу, что содержание титана, растворенного в кислоте, в действительности соответствует содержанию его в магнии при температуре закалки, тогда как металлический осадок состоит из титана, присутствующего в сплаве при температуре закалки в виде второй фазы. На основе такого предположения автором были поручены следующие данные о растворимости титана в магнии:

Выше 760° С растворимость титана в жидком магнии, измеренная таким способом, начинала понижаться и при 900° С оказалась ничтожно малой. Эйзенрич объяснил это. взаимодействием титана с водородом, остающимся в расплаве в виде «соединения» с той или иной примесью, которое распадается при температурах выше 760° С.

Поэтому опыты при температурах выше 760° С были повторены при использовании циркония в качестве поглотителя водорода. Для этого в дегазированный магний вводили порошок циркония. Смесь перемешивали в течение 10 мин. при 750° С, а затем температуру повышали до такой величины, при которой желательно было ввести TiCl4. При 800° С оказалось возможным ввести 0,115% Ti. Эта цифра в общем согласуется со значением, которое можно получить путем экстраполяции приведенных выше данных о растворимости титана в магнии, однако следует помнить, что она относится к сплаву, содержащему 0,62% Zr. Растворимость титана при 800° С в том случае, когда в магний не вводили цирконий, составила 0,0116%.

Таким образом, можно считать установленным, что на растворимость титана в магнии значительно влияет содержание в расплаве водорода. Трудно оценить, в какой степени этот источник ошибок сказался на результатах, полученных Аустом и Пиджионом. За исключением наиболее низких температур, их значения растворимости титана в магнии существенно ниже значений, полученных Эйзенричем. Однако в отличие от значений Эйзенрича, Аустом и Пиджионом не было обнаружено постепенного понижения растворимости при температурах выше 760° С. По общему мнению, трудно достигнуть равновесия при помощи тех методов, которые использовали в своей работе Ауст и Пиджион, однако хорошая воспроизводимость результатов, полученных при различных временах выдержки, убеждает в надежности их данных. Возможные ошибки в данном случае могут быть обусловлены тем, что при определении содержания титана в магнии учитываются и частички титана, не растворенные в жидком магнии при температуре отбора пробы.

По методу Эйзенрича, в образце остается весь титан, находящийся в расплаве, однако в серной кислоте растворяется только та часть его, которая была растворена в магнии при температуре закалки. Если, однако, в процессе растворения образца в кислоте растворится и часть металлического осадка, то полученные результаты окажутся завышенными. Возможно, что это служит одной из причин расхождения данных, приведенных в рассматриваемых двух работах. Ни один из использованных исследователями методов нельзя признать полностью удовлетворительным, однако вследствие хорошей воспроизводимости результатов, по-видимому, следует отдать предпочтение методу отбора проб из расплава, особенно если учесть, что при введении титана из TiCl4 возможно образование очень мелкодисперсных частичек титана, которые в действительности не сплавляются с магнием, а остаются во взвешенном состоянии, и так как они слишком малы, то не разрушаются кислотой, используемой для химического анализа.

Эйзенрич попытался также применить рассмотренный выше метод для определения растворимости титана в магнии в твердом состоянии. При выстаивании в течение 57 дней в условиях комнатной температуры количество растворенного в кислоте титана из сплавов, содержащих от 0,025 до 0,0725% Ti, уменьшилось приблизительно до 0,015%. Отсюда автор заключил, что при комнатной температуре в магнии растворяется указанное количество титана. Аналогичные эксперименты при 500° С (от 16 до 25 дней) дали значение 0,045% Ti, тогда как в двух опытах, проведенных при 640° С, получились значения 0,005 и 0,009% Ti. Хотя эти цифры не заслуживают большого доверия, тем не менее они указывают, что растворимость титана в твердом состоянии вблизи точки плавления магния выше, чем в жидком магнии при температуре выше точки плавления. Следовательно, на диаграмме равновесия системы Mg—Ti твердый раствор на основе магния образуется по перитектической реакции из жидкого магния и титана. В этом отношении часть диаграммы равновесия системы Mg—Ti со стороны магния аналогична соответствующей части диаграммы равновесия Mg—Zr.

Несмотря на то что объемный фактор циркония по отношению к магнию благоприятен, цирконий слабо растворяется в магнии, тогда как в цирконии может быть растворено до 65% вес. Mg. Если бы это подтвердилось, то было бы исключением из правила эффекта относительной валентности.

Сплавы Mg—Zr на основе магния представляют значительный практический интерес, поскольку сравнительно небольшие добавки циркония существенно уменьшают размер зерна магния и таким образом улучшают механические свойства материала.

На рис. 191 приведена часть диаграммы равновесия системы Mg—Zr, со стороны магния, построенная Меллором, которая, по-видимому, наиболее близка к истинной диаграмме. С экспериментальной точки зрения изучение этой системы чрезвычайно сложно, поэтому, возможно, требуется дальнейшее уточнение диаграммы рис. 191. Введение в жидкий магний металлического циркония в виде крупных кусков или порошка не приводит к образованию сплава; методы порошковой металлургии здесь также не дают положительного результата. Были испробованы другие методы сплавления циркония с магнием и наиболее перспективным оказался метод, основанный на разложении расплавленным магнием соединений циркония.

Реакция между расплавленным магнием и двойным фторидом циркония и калия происходит бурно и не поддается контролю. Однако можно получить сплав, содержащий около 0,6% вес. Zr при введении в расплав 12% крупных кусков сухого двойного хлорида циркония и натрия при температурах от 760 до 800° С.

Большинство сплавов, исследованных Меллором, было приготовлено другим методом, по которому смесь магния, циркония и флюса нагревали до полужидкого состояния (приблизительно 600° С). Затем добавляли значительное количество магния и поднимали температуру приблизительно до 800° С. После перемешивания и непродолжительного выстаивания сплав содержал приблизительно 0,6% вес. Zr.

Трудности при приготовлении этих сплавов возникают не только из-за высокой температуры плавления циркония, но и из-за его активности. Так, цирконий быстро взаимодействует с водородом, присутствующим в магнии или попадающим в него из атмосферы, образуя гидрид, который не растворяется в магнии, отчего понижается количество циркония, растворенного в магнии. Аналогично нерастворимые соединения образуются с железом, алюминием, кремнием, углеродом, кислородом и азотом, поэтому расплав следует предохранять от загрязнения этими элементами.

Одно из основных преимуществ метода, использованного Меллором, смесь магний — цирконий — флюс остается на дне тигля и действует как источник циркония для возмещения той его части, которая удаляется в результате реакции с примесями. При работе над сплавами Mg—Zr важно правильно выбрать материал тигля, поскольку железо и графит, взаимодействуя с цирконием, образуют соединения, что приводит к обеднению сплава цирконием. Меллор использовал железные тигли, покрытые внутри окисью магния, и, приготавливая сплавы описанным выше методом, смог определить кривую ликвидуса. Для этого он выдерживал расплавы в течение 60 мин. при 675° С и 800° С или 5 мин. при 900° С и анализировал образцы переохлажденной жидкости, которые сохранялись насыщенными в смеси на дне тигля. Как показано на рис. 191, кривая ликвидуса очень резко поднимается от 675°С при 0,51% вес. (0,14% атомн.) Zr до 900°С при 0,67% вес. (0,18% атомн.) Zr. Термический анализ показал наличие нонвариантной реакции с участием фаз а, в и жидкости, где а-твердый раствор на основе магния, а в — вторая твердая фаза, образующаяся по перитектической реакции при 650,5° С. Поскольку перитектическая точка лежит приблизительно около 0,5% вес. (0,13% атомн.) Zr, растворимость его в твердом состоянии должна превышать это значение.

Определить растворимость циркония в магнии металлографически очень трудно из-за характерных ободков, окружающих частицы второй фазы в литых сплавах (рис. 192, а), распадающихся в процессе отжига на скопления очень мелких точек (рис. 192, б), которые частично представляют собой выделения в-фазы, а частично какое-то нерастворимое соединение циркония с примесью, попадающей в сплав в процессе термической обработки (например, водорода). Кривая растворимости циркония в магнии в твердом состоянии, приведенная на рис. 191, установлена из измерений электропроводности, и точность ее, по-видимому, порядка ±0,05% вес.

Результаты, полученные другими исследователями, несколько отличаются от результатов Меллора, однако общий вид диаграммы равновесия по данным Меллора в основном совпадает с общим видом диаграммы по данным Зауэрвальда и Шаума и Барнетта. Так, используя метод, очень близкий к методу Меллора, Шаум и Барнетт пришли к выводу, что кривая ликвидуса на диаграмме равновесия рис. 191 доходит до 0,8% вес. Zr и пересекает перитектическую горизонталь при 0,58% вес. Zr. При помощи химического анализа отожженных образцов ими была также исследована растворимость циркония в магнии в твердом состоянии; при этом авторы исходили из предположения, что только цирконий, находящийся в твердом растворе, способен растворяться в 15%-ной хлористоводородистой кислоте, использованной для растворения сплавов. Растворимость циркония при 604° С оказалась равной 0,89% вес. (0,24% атомн.); при 500° С растворимость составляла приблизительно 0,3% вес. (0,08% атомн.).

Полученные результаты казались несколько неточными, во-первых, из-за стремления циркония к удалению из твердого раствора вследствие образования соединения при продолжительной выдержке при низких температурах и, во-вторых, потому, что полученные результаты могли оказаться завышенными вследствие частичного растворения при химическом анализе свободного или связанного циркония в дополнение к цирконию, находящемуся в твердом растворе. Отсутствие гарантии того, что реагент, используемый для растворения сплава, действует только на цирконий из твердого раствора, по-видимому, объясняет очень высокое значение (4,52% вес.) растворимости циркония в магнии при 645° С, полученное Зауэрвальдом.

Дополнительные данные о кривой ликвидуса в рассматриваемой системе были получены Зибелем. Почти уверенно можно сказать, что эти значения, изменяющиеся от 0,45% вес. при 950° С до 0,21% вес. при 655° С, не верны. Хотя Зибель использовал метод, аналогичный методу Меллора, он не предпринял никаких мер, которые предотвратили бы удаление циркония из расплава за счет образования соединений с посторонними элементами.

Данные Новотного и его сотрудников о растворимости циркония в магнии в твердом состоянии в основном согласуются с данными, приведенными на диграмме равновесия рис. 191, особенно при низких температурах.

Таким образом, установлено, что заэвтектическая кривая ликвидуса в рассматриваемой системе резко поднимается и что твердый раствор на основе магния образуется перитектически из жидкости и второй фазы в. Согласно Новотному и его сотрудникам, имеется доказательство образования соединения Mg2Zr, однако по данным других упомянутых исследователей, в-фаза представляет собой чистый цирконий или твердый раствор на его основе.

Способность циркония сильно измельчать зерно магния, очевидно, связана с образованием при охлаждении расплава и при переходе через заэвтектическую кривую ликвидуса большого числа очень мелких первичных кристаллов циркония, которые служат центрами кристаллизации магния. Кристаллическая структура циркония в пределах интересующей нас температурной области такая же плотноупакованная гексагональная, как и структура магния. Расстояние между атомами в плоскости основания равно 3,222 кХ, по сравнению с 3,203 кХ в магнии, т. е. разница составляет всего 0,6%.

Таким образом, расположение атомов и межатомные расстояния в выделившихся частицах циркония очень благоприятны для образования зародышей магния, атомы которого при подходящей температуре могут «наложиться» на гексагональный слой атомов циркония с очень незначительным изменением равновесного межатомного расстояния в твердом магнии таким путем, что плоскость (000,1) образовавшегося кристалла магния, расположится параллельно плоскости (000,1) зародыша циркония. Это явление аналогично измельчению зерна магния при введении в расплав углерода.

Поскольку цирконий существенно улучшает механические свойства магния, а сплавы магния очень важны для техники, значительное внимание было уделено изучению механических свойств сплавов магния с цирконием. В Германии этим вопросом занимался главным образом Зауэрвальд, который показал, что добавка циркония (приблизительно 0,6%) увеличивает предел текучести при деформации для 0,2% с 5,2 до 6,2 кг/мм2. В то же время предел прочности при растяжении увеличивается с 16,6 до 17,5 кг/мм2 при одновременном росте удлинения от 16,9 до 22%. Путем соответствующей термической обработки можно и еще улучшить механические свойства сплавов Mg—Zr.

Болл подробно рассмотрел работы, проведенные в Англии над созданием сплавов Mg—Zr и исследованием их свойств, и сделал обзор свойств таких сплавов и возможностей использования их. Например, для сплава в виде полосы после прокатки плоской отливки, содержащего 0,5—1,0% Zr и 1,0—5,0% Zn, гарантированные механические свойства следующие: предел текучести при деформации 0,1% равен 17,2 кг/мм2, предел прочности при растяжении 26,5 кг/мм,2 и удлинение 8%. Соответствующие характеристики образца, полученного прессованием, выше: предел текучести при деформации 0,1% —26,5 кг/мм2, предел прочности при растяжении 36 кг/мм2 и удлинение тоже 8%. В отлитом состоянии наилучшими свойствами обладают сплав, содержащий 4,5% вес. Zn и 0,6—0,7% вес. Zr. При добавке к этому сплаву приблизительно 3% редкоземельных металлов значительно увеличивается сопротивление ползучести при температурах вплоть до 200° С.

Из элементов группы IVA периодической системы гафния и тория гафний является редким элементом. По-видимому, отсутствуют исследования диаграммы равновесия системы Mg—Hf и механических свойств этих сплавов. Сплавы магния с торием были изучены Леонтиоом. Им исследовались главным образом механические свойства сплавов, однако некоторое внимание было уделено природе сплавов Mg—Th. Объемный фактор тория относительно магния находится на границе благоприятной зоны, поэтому трудно ожидать значительной растворимости тория в магнии в твердом состоянии. С другой стороны, атомный диаметр тория достаточно велик для того, чтобы в сплавах с магнием, как для церия и лантана, могли возникнуть соединения, основную роль в образовании которых играет соотношение атомных диаметром компонентов.

Таким образом, вероятность образования соединений в сплавах Mg—Th значительно большая, чем в сплавах Mg—Ti и Mg—Zr. И действительно, по данным Леонтиса, отлитый в песок сплав, содержащий 10% вес. (1,16% атомн.) Th, содержит интерметаллическое соединение. В сплавах 30—50% (вес.) Th обнаружены две интерметаллические фазы, характеризуемые различными типами эвтектик. Наличие этих интерметаллических фаз подтверждено рентгенографически; по-видимому, обе они имеют большие элементарные ячейки, содержащие много атомов. Продолжительный нагрев (до 96 час.) при 566° С приводит лишь к коагуляции частиц обоих соединений. Значит, хотя в результате такой термической обработки равновесное состояние и не было достигнуто, наличие, по крайней мере, двух промежуточных фаз в системе Mg—Th достаточно очевидно. Из того, что в сплаве с 0,97% вес. (0,103% атомн.) Th, в литом состоянии присутствует незначительное количество одной интерметаллической фазы, а после старения при 204° С этого сплава отсутствуют видимые выделения, можно заключить, что растворимость тория в магнии в твердом состоянии невелика.

Торий улучшает прочностные свойства магния в широкой области температур и значительно повышает сопротивление ползучести в интервале 260—316° С. Сплавы Mg—Th в литом состоянии имеют сравнительно крупное зерно, которое может быть уменьшено при введении в сплав циркония; при этом наблюдается увеличение прочности и пластичности. В табл. 25 приведены механические свойства сплавов Mg—Th, полученные Леонтисом.

Дальнейшее повышение прочности на 1,5—2,8 кг/мм2 достигается в результате старения в течение 16 час. при 204° С.

Таким образом, торий служит весьма ценной легирующей добавкой к магнию, повышающей сопротивление ползучести как литых, так и деформированных магниевых сплавов. Введение в магний до 3% вес. Th повышает прочность и пластичность прокатанных магниевых листов.


Имя:*
E-Mail:
Комментарий:
Информационный некоммерческий ресурс fccland.ru © 2019
При цитировании и использовании любых материалов ссылка на сайт обязательна