Сплавы магния с электроотрицательными элементами пятой и шестой групп периодической системы

Все элементы VB-группы периодической системы — мышьяк, сурьма, висмут и фосфор являются электроотрицательными элементами, и электрохимическое взаимодействие между магнием и каждым из них приводит к образованию определенного типа диаграммы равновесия. В каждом случае образуется соединение Mg3M (где X — растворенный элемент VB-группы), которому отвечает максимум на кривой ликвидуса и которое обладает значительной устойчивостью. С увеличением атомного номера растворенного элемента электроотрицательный характер его становится менее заметным, в результате чего точка плавления соединения Mg3M понижается, а растворимость данного элемента в магнии в твердом состоянии повышается.

Диаграммы равновесия систем Mg—P и Mg—As полностью не изучены. Некоторыми исследователями, однако, был приготовлен и изучен фосфид Mg3P2, представляющий собой неметаллическое трудно растворимое соединение желтого цвета. Кристаллическая структура этого соединения была изучена Цинтлем и Хуземанном, а также Штакельбергом и Паулюсом и оказалась изоморфной со структурой окиси скандия Sc2O3. Кубическая элементарная ячейка этого соединения содержит 12 «молекул» Mg3P2; период решетки а = 12,33 А. Связь между атомами магния и фосфора в этом соединении, по-видимому, почти целиком ионного типа, поэтому не удивительно, что в твердом состоянии фосфор практически совсем не растворяется в магнии.

Несколько более полные сведения имеются по системе Mg—As. Соединение Mg3As2 также является неметаллическим и имеет темно-красный цвет. Согласно Цинтлю и Хуземанну, оно также изоморфно с окисью скандия Sc2O3. Нет никаких доказательств растворимости мышьяка в магнии в твердом состоянии и отсутствуют сведения о точке плавления соединения Mg3As2.

Поскольку диаграммы равновесия систем Mg—Sb и Mg—Bi очень похожи друг на друга (рис. 193), удобно рассмотреть их вместе. В обоих случаях отличительной чертой этих диаграмм равновесия является интерметаллическое соединение Mg3Sb2 или Mg3Bi2, которому отвечает максимум кривой ликвидуса. В одной из ранних работ Грубе установил, что соединение Mg3Sb2 образует эвтектику, с одной стороны, с магнием, с другой — с сурьмой; точка плавления этого соединения 961° С. С 1906 по 1930 г. эту систему почти не исследовали, если не считать того, что были построены кривые зависимости электродного потенциала от состава сплавов, которые подтвердили наличие соединения Mg3Sb2. В 1930 г. Абель с сотрудниками подтвердил правильность общего вида диаграммы равновесия, построенной Грубе, однако лишь в 1934 г. Грубе и Борнак детально изучили диаграмму равновесия системы Mg—Sb и показали, что она имеет вид, приведенный на рис. 193. Эта диаграмма в значительной степени отличается от первоначальной диаграммы равновесия Грубе, при построении которой было исследовано очень мало сплавов, чтобы можно было бы надежно определить форму кривой ликвидуса в области кристаллизации соединения.

Диаграмма равновесия рис. 193, по-видимому, установлена достаточно надежно, единственный недостаток ее в том, что для построения ее использовали магний чистотой не выше 99,81%. Все сплавы были приготовлены и исследованы методом термического анализа в атмосфере водорода или аргона. В работе отмечается, что при сплавлении компонентов в пропорции, точно соответствующей формуле Mg3Sb2, происходит довольно бурная реакция. Из того что эвтектические остановки при 629 и 579° С наблюдаются при очень незначительных концентрациях сурьмы, с одной стороны, и магния, с другой, авторы пришли к выводу, что растворимость сурьмы в магнии в твердом состоянии должна быть сильно ограничена. Достаточно надежных данных по растворимости сурьмы в магнии нет, однако Рейнор обнаружил, что период решетки сплава Mg—Sb с небольшим содержанием сурьмы, в котором имеется соединение Mg3Sb2, в равновесном состоянии такой же, как и чистого магния. Эти данные были подтверждены Баском и указывают на то, что растворимость сурьмы в магнии в твердом состоянии чрезвычайно мала. Поскольку сурьма имееть пять валентных электронов, то в случае значительной растворимости ее в магнии можно было бы ожидать заметное изменение отношения осей магния, чего в действительности нет.

Форма кривой ликвидуса в области соединения Mg3Sb2 выше 890° С была определена из результатов исследования двенадцати сплавов; за первой остановкой на кривой ликвидуса со стороны магния наблюдается остановка при 893—895° С, аналогичная остановке со стороны сурьмы при 927—932° С, а максимум кривой ликвидуса отвечает температуре 1228°С. Указанные остановки кривой ликвидуса можно объяснить переходом соединения Mg3Sb2 из одной формы в другую. Различие в температуре перехода по обеим сторонам максимума свидетельствует о том, что соединение имеет некоторую область гомогенности; это подтверждается также тем, что температура перехода в сплаве почти стехиометрического состава равна 915° С. Область гомогенности соединения Mg3Sb2 лежит почти вся со стороны избыточного магния и при температуре 894° С простирается от 39,2 до 40,0% атомн. Sb; при 629° С данная фаза занимает область 38—40% атомн., однако эти значения недостаточно надежны.

Высокотемпературная форма соединения Mg3Sb2 и форма, стабильная при комнатной температуре, обозначаются соответственно через в и а. Последняя имеет кристаллическую структуру, изоморфную со структурой окиси лантана La2O3, которая тригональна и содержит одну «молекулу» в элементарной ячейке. Цинтль предположил, что высокотемпературная форма в, как и Mg3P2 и Mg3As2, имеет кубическую структуру типа Sc2O3. Согласно Грубе и Борнаку, между сплавами, закаленными из областей существования а- и в-Mg3Sb2, не наблюдается металлографически никакой разницы, она не обнаруживается и в процессе нагрева или охлаждения сплава при прохождении через точку превращения.

Система Mg—Bi впервые была изучена Грубе методом термического анализа и Степановым методами термического анализа и электропроводности при повышенных температурах. Авторы показали, что форма диаграммы равновесия этой системы и системы Mg—Sb аналогичны. Кроме того, Степанов на основе измерения электропроводности пришел к выводу о наличии некоторой растворимости висмута в магнии в твердом состоянии. В системе имеется единственное соединение Mg3Bi2.

Приведенная на рис. 193 диаграмма равновесия системы Mg—Bi построена по данным работы Грубе и сотрудников, использовавших методы термического анализа и построения кривых температура — электросопротивления, а также частично металлографический анализ.

По аналогии с соединением Mg3Sb2 соединению Mg3Bi2 отвечает максимум кривой ликвидуса при 823° С и превращение при температурах между 686 и 700° С. Как показано на рис. 193, соединение образует эвтектики при 551° С с твердым раствором на основе магния, при 260° С — с висмутом.

Данные о растворимости висмута в магнии в твердом состоянии и область гомогенности соединения, приведенные в табл. 26, получены на основе построения изотерм электропроводности и кривых температура — электросопротивления. Видно, что область гомогенности Mg3Bi2 лежит целиком со стороны магния, как и Mg3Sb2. Максимальная растворимость висмута в магнии в твердом состоянии наблюдается при температуре плавления эвтектики и составляет 11,4% вес. (1,5% атомн.) Bi.

По данным Цинтля и Хуземанна, кристаллическая структура Mg3Bi2 при комнатной температуре аналогична структуре Mg3Sb2, периоды решетки а = 4,666 А и с = 7,401 А. Хотя кристаллическая структура высокотемпературной в-формы неизвестна, все же вероятно, что при нагревании в результате превращения Мg3Bi2 принимает структуру типа Mg3As2, изоморфную со структурой Sc2O3.

Интересно отметить, что Грубе с сотрудниками сумели металлографически различить а- и в-модификации Mg3Bi2, особенно-в микроструктурах (а+ж) и (в+ж). В то время как закалка от температур внутри области гомогенности a-фазы дает четкие кристаллы этой фазы, закалка от температур, при которых устойчива в-фаза, приводит к появлению характерных полос внутри кристаллов соединения.

Кристаллические структуры соединений, образованных магнием с элементами VB-группы периодической системы, были рассмотрены ранее, поэтому здесь мы не будем на них останавливаться.

Из рассмотрения сплавов Mg—Sb и Mg—Bi следует, что понижение устойчивости соединения при переходе от Mg3Sb2 к Mg3Bi2 сопровождается увеличением области твердого раствора на основе магния. Трудно сказать, какой из двух растворенных металлов имеет более благоприятный объемный фактор относительно магния; известно лишь, что объемные факторы их благоприятны, поэтому различными атомными размерами нельзя объяснить растворимости данных металлов в магнии. То, что теплота образования Mg3Bi2 равна 40,5 ккал/моль по сравнению со значением 79,0 ккал/моль для Mg3Sb2 свидетельствует, по-видимому, о следующем: большая растворимость висмута в магнии в соответствии с принципами, изложенными в гл. V, обусловлена более высокой свободной энергией первого соединения.

Сплавы магния с элементами VB-группы часто сравнивают с соответствующими сплавами на основе цинка. В системах Zn—As и Zn—Sb образуются соединения Zn3As2 и Zn3Sb2, однако вследствие меньшей электроположительности цинка, чем магния, устойчивость этих соединений более низкая. В качестве примера сравним соединения Zn3Sb2 и Mg3Sb2:

Оба эти соединения не образуют непрерывного ряда твердых растворов друг с другом, однако в Mg3Sb2 растворяется до 46% мол. Zn3Sb2. При этом отношение периодов решетки соединения изменяется от 1,581 до 1,636, а судя по изменению интенсивности отдельных дифракционных линий, можно заключить, что только некоторые узлы решетки, занятые атомами магния, могут быть замещены атомами цинка.

Значительное взаимодействие между магнием и сурьмой или висмутом подтверждается различными термодинамическими характеристиками этих систем. Согласно работе Кубашевского и Вальтера, теплота образования соединения Mg3Sb2 равна 13,6 ккал/г-атом; теплота образования Mg3Bi2, по данным этих же авторов, равна приблизительно 8,0 ккал/г-атом. Зейтц и Кубашевский при помощи калориметрических методов измерили теплоты образования сплавов Mg—Bi в области 0—100% Bi. Построенные ими кривые зависимости теплоты образования от состава состояли из двух прямолинейных ветвей, каждая из которых начиналась от нуля для чистых металлов и поднималась до значения, соответствующего теплоте образования Mg3Bi2 при 60% атомн. Mg. Авторы исследовали также калориметрически теплоты смешения жидкого магния и висмута при 860° С и нашли, что максимум теплоты смешения, равный 5,2 ккал/г-атом, наблюдается при составе Mg3Bi2. Аналогичный вид кривой зависимости теплоты смешения от состава был получен Каваками, однако численное значение максимальной теплоты смешения оказалось ниже (3,0 ккал/г-атом).

Значительно более подробные сведения о термодинамических характеристиках можно получить при помощи других косвенных методов. Веттер и Кубашевский для определения теплот смешения в сплавах Mg—Sb и Mg—Bi при температурах соответственно 860—920° С и 700—800° С использовали метод измерения упругости пара. Как видно на рис. 193, верхние пределы этих температурных областей находятся ниже точек плавления Mg3Sb2 и Mg3Bi2, так что в обоих случаях при составах вблизи 60% атомн. Mg в действительности мы имеем дело со сплавами, содержащими соединение и жидкую фазу. Однако в этой узкой области можно интерполировать и, следовательно, определить изменение теплоты смешения во всей области составов.

Использованный авторами метод заключался в измерении парциального давления магния над расплавом при различных температурах. Для этого над нагретым образцом пропускали водород и определяли количество магния, увлекаемого струей водорода и конденсирующегося при более низких температурах в конденсоре. При такой методике вследствие возможности «обратной диффузии» паров магния необходимо проводить эксперименты при различных скоростях течения и экстраполировать результаты до нулевой скорости течения. Эго и было сделано Веттером и Кубашевским, которые пропускали водород со скоростью 3,5—14 л/час.

Величина pMg/р0, где рMg — парциальное давление магния над сплавом и р0 — давление паров чистого магния при той же самой температуре, определяет активность магния в сплаве (aMg). При значительном межатомном взаимодействии давление паров более летучего компонента понижается и отношение рMg/Po = аMg станет меньше, чем NMg, где N — молярная доля соответствующего элемента. Можно ожидать, что для сплавов Mg—Sb и Mg—Bi aMg будет меньше, чем NMg и, следовательно, кривая зависимости активности от состава должна отклоняться в сторону меньших значений активности по сравнению с прямой линией, изображающей идеальный случай, когда aMg=nMg.

На рис. 194, а и б приведены экспериментальные кривые зависимости активности от состава сплавов Mg—Sb и Mg—Bi, которые подтверждают указанное предположение. Для системы Mg—Sb отклонение от идеального случая выражено более заметно, что и следовало ожидать исходя из относительного положения сурьмы и висмута в периодической системе.

Из значений активности можно вычислить изменение парциальной молярной свободной энергии и теплоты растворения магния. Эти величины относятся к растворению одного грамм-атома магния в очень большом количестве расплава состава Nug и даются отношениями:

Поскольку AG = АН — TAS, то можно вычислить изменение энтропии AS при образовании сплава при соответствующей температуре.

Для определения суммарных термодинамических величин, которые относятся к образованию одного грамм-атома сплава из молярной доли N магния и (1—N) другого компонента и согласуются с экспериментально измеренными величинами, парциальные молярные величины суммируются:

где х = NMg/(1—NMg).

На рис. 195 и 196 приведены кривые зависимости АН и AS от состава сплавов Mg—Sb и Mg—Bi, построенные Веттером и Кубашевским. Эти кривые представляют значительный интерес, поскольку они показывают, что теплоты смешения проходят через максимум в жидком состоянии при составах, соответствующих образованию соединения в твердом состоянии. Можно предполагать, что даже в жидком состоянии имеется тенденция к существованию ионов Mg2+, Sb3- и Bi3-; во всяком случае ясно, что сохраняются значительные взаимодействия компонентов. Интересно отметить, что отношение максимальных теплот смешения для систем Mg—Sb и Mg—Bi (1,7) близко к отношению теплот образования соединений Mg3Sb2 и Mg3Bi2 (1,9). Можно отметить также, что теплоты смешения, вычисленные из измерения давления паров, согласуются с данными, полученными ранее калориметрически, и не подтверждают результаты работы Каваками.

На кривых зависимости энтропии смешения от состава обнаруживаются очень сильные отклонения от идеальной зависимости, определяемой выражением

и показанной на рис. 196 пунктирной кривой. Наибольшие отклонения наблюдаются вблизи составов, соответствующих соединению в твердом состоянии, и связаны с электрохимическими взаимодействиями. По-видимому, эти отклонения обусловлены влиянием взаимодействия на силу связи между атомами и, следовательно, на колебания атомов.

Исходя из общих данных о существовании «полярных» сил между атомами магния и атомами сравнительно электроотрицательных элементов можно предположить, что электролизом образца при подходящих условиях компоненты сплава можно разделить. Экспериментально это было проверено Кубашевским и Рейнартцем, которые использовали бинарные сплавы, содержащие 55—64% атомн. Bi. Через эти сплавы после нагревания до 590 и 700° С пропускали постоянный ток плотностью 550—1000 а/см2. После выдержки от 9 мин. до 15 час. подачу тока прекращали и оба конца образца и его середину анализировали химически. Во всех случаях наблюдалась миграция магния в направлении катода. Обнаружено, что число переноса зависит как от температуры, так и от состава; коэффициент резко уменьшается по обе стороны от состава Mg3Bi2, для которого он равен 0,6*10в-4 при 590° С и 1,08*10в-3 — при 700° С.

Кубашевский и Рейнартц объяснили полученные данные тем, что при введении висмута в магний атомы висмута начинают абсорбировать электроны из «электронного газа», характерного для чистого магния, и приобретают таким образом отрицательный заряд. Максимальное число электронов, которое может быть абсорбировано таким образом, равно трем на атом висмута, хотя -этот максимум и не всегда достигается. О таком захвате электронов атомами висмута свидетельствует заметное понижение электропроводности магния при введении висмута, как это уже отмечалось в рассмотренной работе Грубе и др.

При дальнейшем увеличении содержания висмута образуется соединение Mg3Bi2, количество атомов магния в котором как раз достаточно для того, чтобы снабдить каждый атом висмута максимальным числом электронов (три), необходимым для образования иона Bi3-. Следовательно, можно ожидать, что именно на этой стадии на ионах магния наблюдается наибольший положительный заряд, в результате чего скорость разделения положительно заряженных ионов магния и отрицательно заряженных ионов висмута под действием приложенного электрического поля станет значительной. При других составах в жидком состоянии средний заряд ионов магния или ионов висмута, по-видимому, меньше, чем при составе Mg3Bi2. Если имеется избыток магния, то для полной ионизации всех атомов висмута каждый атом магния должен отдавать меньше двух электронов, тогда как при избытке висмута число атомов магния не достаточно для образования ионов Bi3-. Аналогичный вывод справедлив, по-видимому, и для твердого состояния, поскольку при составах с меньшим содержанием висмута, чем Mg3Bi2, это соединение представляет собой твердый раствор с избытком магния, тогда как при составах, более богатых висмутом, соединение находится в равновесии почти с чистым висмутом.

Таким образом, в рассматриваемых системах наибольшее значение имеют межатомные взаимодействия, обусловленные полярными связями.

Теперь рассмотрим взаимодействие магния с элементaми VIB-группы. Элементы VIB-группы: сера, селен и теллур сильно электроотрицательные элементы, и именно это в основном определяет поведение их при сплавлении с магнием. За исключением того, что эти элементы образуют с магнием соединения MgS, MgSe и MgTe, которые плавятся при высоких температурах, почти ничего не известно о системах магния с S, Se и Te. Сульфид магния легко образуется из элементов при температурах выше 600° С и, по данным Тиде и Шлиде, точка плавления его выше 2000° С. Теплота образования этого соединения сравнительно высока; при реакции Mgтв + Sтв —> MgSтв выделяется 79,4 ккал/моль, согласно дель Фрезно, или 84,2 ккал/моль, согласно Вейбке и Кубашевскому. Это эквивалентно 39,7 или 42,1 ккал/г-атом по сравнению с 23 ккал/г-атом для нитрида магния Mg3N2.

Соединение MgS имеет структуру типа NaCl с периодом а = 5,190 А и плотность 2,66 г/см3. Таким образом, оно является типичным ионным соединением.

Селенид магния образуется либо в результате реакции между порошкам магния и шарами селена в атмосфере водорода, либо при нагревании элементов в закрытой системе. MgSe — также неметаллическое соединение со структурой типа NaCl; теплота образования его приблизительно 60 ккал/моль.

Теллурид состава MgTe, как и остальные соединения, — соединение неметаллическое; теплота образования его, по данным Кубашевского и Виттига, 25 ккал/г-атом. MgTe, однако, кристаллизуется в структуре типа вюрцита, а не NaCl, как было показано в работе Андерсона и Захариазена. Такое изменение структуры, обусловленное способностью большего иона теллура деформироваться, было уже рассмотрено.

Согласно данным Бильтца и Вейбке, плотность MgTe, синтезированного из элементов, равна 4,69 г/см3. Это значение намного больше теоретической плотности, вычисленной из периодов решетки (а = 4,52±0,02 А, с = 7,33±0,04 А) и равной 3,86 г/см3. Это противоречие было разрешено Клеммой и Валем, которые синтезировали MgTe в строго контролируемых условиях. Периоды решетки по их данным: а = 4,53±0,01 А и с = 7,38±0,02 А; теоретическая плотность 3,86 г/см3.

Измеренная плотность оказалась равной 3,80 г/см3 и, следовательно, хорошо совпадает с рентгеновской.